특정 이온 상호작용 이론
Specific ion interaction theory특정 이온 상호작용 이론(SIT 이론)은 전해질 용액의 단일 이온 활성 계수를 비교적 높은 농도로 추정하기 위해 사용되는 이론이다.[1][2] 그것은 용액에 존재하는 다양한 이온들 사이의 상호작용 계수를 고려함으로써 그렇게 한다. 상호작용 계수는 다양한 이온 강도의 용액으로 얻은 평형 상수 값에서 결정된다. 또한 SIT 상호작용 계수의 결정은 무한 희석 시 평형 상수 값을 산출한다.
배경
이 이론의 필요성은 용액의 농도가 너무 높아 데비-후켈 이론에 의해 정확하게 예측될 수 없을 때 용액의 활성 계수를 도출할 필요성에서 발생한다. 평형 상수는 열역학에서 활동의 지수로 정의되지만 일반적으로 농도를 사용하여 측정되기 때문에 이러한 활동 계수가 필요하다. 모노바산 양성자는 박람회를 단순화하는 데 사용될 것이다. 결합기반의 양성 평형인 산의 A는− 다음과 같이 쓰여질 수 있다.
어떤 것을 위하여
여기서 {HA}은(는) 화학종 HA 등의 활동을 의미한다. 평형에서 물의 역할은 가장 농축된 용액을 제외한 모든 것들과 마찬가지로 무시되어 왔다. 물의 활동은 상수다. 여기서 K는 산 분해 상수의 역수인 연관 상수로 정의된다는 점에 유의하십시오.
각 활동 용어는 농도와 활동 계수의 산물로 표현될 수 있다. 예를 들어,
![{\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0c41871231cb3cfa5a4353883c155d49abcfccc)
여기서 대괄호는 농도를 나타내며 γ은 활동 계수다. 따라서 평형 상수는 농도 지수와 활동 계수 지수의 산물로 표현될 수 있다.
![{\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^-]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2024749a127e6c09d20851a5b310b01e7329659)
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K는0 산의 용액이 너무 희석되어 활동 계수가 모두 1과 같을 경우 평형 상수가 가질 가상의 값이다.
활동 계수가 효과적으로 일정하도록 높은 이온 강도로 전해질을 포함하는 용액에서 평형 상수를 결정하는 것이 일반적이다. 그러나 이온 강도가 변경되면 측정된 평형 상수도 변경되므로 개별(단일 이온) 활성 계수를 추정할 필요가 있다. 데비후켈 이론은 이를 위한 수단을 제공하지만 매우 낮은 농도에서만 정확하다. 따라서 데비후켈 이론의 연장이 필요하다. 두 가지 주요 접근법이 사용되었다. SIT 이론, 여기서 논하고 Pitzer 방정식.[3][4]
개발
SIT 이론은 브뢰네스트에[5] 의해 처음 제안되었고 구겐하임에 의해 더욱 발전되었다.[1] Scatchard는[6] 이온 강도에 따라 상호작용 계수가 달라질 수 있도록 이론을 확장했다. 이 이론은 유리 전극이 발명되기 전에 평형 상수를 결정하기 어려웠기 때문에 1945년까지 주로 이론적 관심사였다. 그 후, Ciavatta는[2] 이 이론을 더욱 발전시켰다.
용액 내 j번째 이온의 활성계수는 어금농도척도에 농도가 있을 때는 γj, 어금농도척도에 농도가 있을 때는 y로j 표기한다.(어금농도는 온도와 독립적이기 때문에 열역학에서는 어금농도가 선호된다.) SIT 이론의 기본 개념은 활동 계수를 다음과 같이 표현할 수 있다는 것이다.
- (molalities)
또는
- (molar concentrations)
여기서 z는 이온에 대한 전하, I는 이온 강도, ,과 b는 상호작용 계수, m과 c는 농도다. 이 합계는 백그라운드 전해액에 의해 생성된 이온을 포함하는 용액에 존재하는 다른 이온에 걸쳐 확장된다. 이러한 표현에서 첫 번째 용어는 데비-후켈 이론에서 유래한다. 두 번째 학기는 "상호작용"의 기여가 집중력에 어떻게 의존하는지 보여준다. 따라서, 상호작용 계수는 그 이론의 유효성 영역보다 농도가 높을 때 데비-후켈 이론에 대한 보정으로 사용된다.
중립 종의 활동 계수는 다음과 같이 이온 강도에 선형적으로 의존한다고 가정할 수 있다.
모노바산 HA의 예에서, 배경 전해질이 소금 NaNO라고3 가정하면, 교호작용 계수는+ H와 NO3−, 그리고− A와 Na+ 사이의 교호작용을 위한 것이다.
결정 및 적용
첫째, 평형 상수는 여러 가지 다른 이온적 강도와 선택된 온도 및 특정 배경 전해액에서 결정된다. 그런 다음 상호작용 계수는 관측된 평형 상수 값에 적합하여 결정된다. 또한 이 절차는 무한 희석 시 K 값을 제공한다. 그것은 모노바산에만 국한되지 않는다.[8] 금속 복합체에도 적용할 수 있다.[9] SIT와 피처 접근법은 최근에 비교되었다.[10] 브롬리 방정식은[11] SIT 방정식과 피처 방정식 둘 다와 비교되었다.[12]
참조
- ^ a b Guggenheim, E.A.; Turgeon, J.C. (1955). "Specific interaction of ions". Trans. Faraday Soc. 51: 747–761. doi:10.1039/TF9555100747.
- ^ a b Ciavatta, L. (1980). "The specific interaction theory in the evaluating ionic equilibria". Ann. Chim. (Rome). 70: 551–562.
- ^ Pitzer, K.S. (1973). "Thermodynamics of electrolytes, I. Theoretical basis and general equations". J. Phys. Chem. 77 (2): 268–277. doi:10.1021/j100621a026.
- ^ Pitzer, K.S. (1991). Activity coefficients in electrolyte solutions. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
- ^ Brønsted, J.N. (1922). "Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions". J. Am. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. doi:10.1021/ja01426a001.
- ^ Scatchard, G. (1936). "Concentrated solutions of strong electrolytes". Chem. Rev. 19 (3): 309–327. doi:10.1021/cr60064a008.
- ^ Setchenow, I.M. (1892). Ann. Chim. Phys. 25: 226.
{{cite journal}}: 누락 또는 비어 있음title=(도움말) - ^ Crea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). "Sit parameters for the dependence of (poly)carboxylate activity coefficients on ionic strength ...". J. Chem. Eng. Data. 52: 2195–2203. doi:10.1021/je700223r.
- ^ Ciavatta, L. (1990). "The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimate interaction coefficients of metal ion complexes". Ann. Chim. (Rome). 80: 255–263.
- ^ Elizalde, M. P.; Aparicio, J. L. (1995). "Current theories in the calculation of activity coefficients—II. Specific interaction theories applied to some equilibria studies in solution chemistry". Talanta. 42 (3): 395–400. doi:10.1016/0039-9140(95)01422-8. PMID 18966243.
- ^ Bromley, L.A. (1973). "Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions". AIChE J. 19 (2): 313–320. doi:10.1002/aic.690190216.
- ^ Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths". Journal of Solution Chemistry. 26 (6): 631–648. doi:10.1007/BF02767633.
외부 링크
- SIT 프로그램 SIT 이론을 사용하여 이온 강도의 변화에 대한 안정성 상수를 수정하고 전체 통계로 SIT 파라미터를 추정하는 PC 프로그램. 게시된 SIT 매개 변수의 편집 가능한 데이터베이스 포함. 모라리츠(c)와 몰라리츠(m)를 상호 변환하는 루틴도 제공하고, lg K(c)와 lg K(m)도 제공한다.
