링 변형률
Ring strain유기화학에서 링 스트레인은 분자 내의 결합이 비정상적인 각도를 형성할 때 존재하는 불안정성의 한 종류이다.변형률은 내부 각도가 이상적인 값인 약 109°보다 상당히 작은 사이클로프로판 및 사이클로부탄과 같은 작은 고리에 대해 가장 일반적으로 논의된다.변형률이 높기 때문에 이러한 작은 링의 연소열은 [1][2]높아집니다.
링 스트레인은 각도 변형률, 구조 변형률 또는 피처 변형률(토션 일식 상호작용) 및 판데르발스 변형률 또는 프렐로그 변형률이라고도 하는 환형 변형률의 조합에서 발생합니다.각도 변형률의 가장 간단한 예는 사이클로프로판이나 사이클로부탄과 같은 작은 사이클로알칸입니다.
각도 변형률(배이어 변형률)
알칸스
알칸에서는 원자 궤도의 최적 중첩이 109.5°에서 달성된다.가장 일반적인 순환 화합물은 고리 [3]안에 5, 6개의 탄소를 가지고 있다.아돌프 폰 바이어는 1885년 [3]순환 분자의 상대적 안정성에 대한 설명이었던 바이어 변종 이론을 발견하여 1905년 노벨상을 받았다.
각도 변형은 결합 각도가 이상적인 결합 각도에서 벗어나 특정 화학 구조에서 최대 결합 강도를 달성할 때 발생합니다.각도 변형은 전형적으로 비순환 분자의 유연성이 부족한 순환 분자에 영향을 미칩니다.
각도 변형은 높은 반응성과 높은 연소 열로 나타나듯이 분자를 불안정하게 합니다.최대 결합 강도는 화학 결합에서 원자 궤도의 효과적인 중첩에서 비롯됩니다.각도 스트레인에 대한 정량적 척도는 스트레인 에너지입니다.각도 변형과 비틀림 변형은 순환 [3]분자에 영향을 미치는 링 변형률을 생성하기 위해 결합됩니다.
- CHn2n+3/2nO2 → nCO2 + nHO2 - δHcombustion
링 균주를 [3]비교할 수 있는 정규화된 에너지는 사이클로알칸의 연소 몰열을 메틸렌기(CH2)별로 측정하여 얻을 수 있다.
- CH당combustion δH2 - 658.6 kJ = CH당2 변형률
몰당 658.6 kJ의 값은 구속되지 않은 긴 사슬 알칸에서 [3]구한다.
| 링 사이즈 | 변형 에너지(kcal/mol) | 링 사이즈 | 변형 에너지(kcal/mol) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 27.5 | 10 | 12.4 | |
| 4 | 26.3 | 11 | 11.3 | |
| 5 | 6.2 | 12 | 4.1 | |
| 6 | 0.1 | 13 | 5.2 | |
| 7 | 6.2 | 14 | 1.9 | |
| 8 | 9.7 | 15 | 1.9 | |
| 9 | 12.6 | 16 | 2.0 |
각도 변형률(알케인 경우
고리형 알케인은 sp-하이브리드2 카본 중심부의 왜곡으로 인해 변형되기 쉽다.예를 들어 탄소 중심이 피라미드화된 C가60 있다.이 왜곡은 이 분자의 반응성을 높인다.각도 변형률 또한 브렛 법칙의 기초가 되는데, 브릿지헤드 탄소 중심은 알켄에 포함되지 않는다. 그 이유는 결과적으로 발생하는 알켄이 극단적인 각도 변형률에 노출되기 때문이다.
예
시클로알칸은 각 탄소가 2개의 탄소와 2개의 수소에 비공극적으로 결합되어 있다.탄소는 sp 교잡성을 가지며3 이상적인 결합각은 109.5°여야 한다.그러나 순환 구조의 한계로 인해 이상적인 각도는 6개의 탄소 고리(의자 구성의 사이클로헥산)에서만 달성된다.다른 사이클로알칸의 경우 결합 각도가 이상에서 벗어납니다.
고리의 균주가 많은 분자는 시클로프로판, 시클로프로펜, 시클로부탄, 시클로부텐, [1,1]프로펠란, [2,2]프로펠란, 에폭시드, 아지리딘, 시클로펜텐 및 노르벤을 포함한 3, 4, 및 일부 5원 고리로 구성된다.이들 분자는 최적의 사면체(109.5°)보다 더 예리한 고리 원자 사이의 결합각과3 각각의2 sp 및 sp 결합에 필요한 삼각 평면(120°) 결합각을 가지고 있다.결합 각도가 작기 때문에 결합의 에너지가 더 높고 결합의 에너지를 줄이기 위해 더 많은 p-성질을 채택합니다.또한 사이클로프로판/에네 및 사이클로부탄/에네의 고리 구조는 구조상의 유연성을 거의 제공하지 않습니다.따라서 고리 원자의 치환기는 사이클로프로판 및 고슈와 사이클로부탄 사이에 식화된 형태로 존재하며, 반데르발스 반발의 형태로 더 높은 고리 변형 에너지를 발생시킨다.
- 사이클로프로판, CH36 — C-C-C 결합 각도는 60°인 반면 사면체 109.5°의 결합 각도가 예상된다.[4]강도 높은 각도 변형으로 인해 SP3 [3]궤도의 비선형 궤도 중첩이 발생합니다.이 결합의 불안정성 때문에 사이클로프로판은 다른 [3]알칸보다 반응성이 높다.어떤 세 점이든 평면을 만들고 시클로프로판은 탄소 3개만 가지고 있기 때문에 시클로프로판은 [4]평면이다.H-C-H 결합 각도는 115°인 반면 프로판의 [4]CH2 그룹에서 106°가 예상됩니다.
- 사이클로부탄, CH48 — 완전한 정사각형 평면일 경우 결합 각도는 90°인 반면 사면체 109.5°의 결합 각도가 예상된다.[3]그러나 C-C-C 접합각은 약간 구부러진 형태를 취하기 때문에 약간 더 많은 각도 [3]변형률을 희생시키면서 약간의 비틀림 변형률을 완화하기 때문에 실제 C-C 접합각은 88°이다.사이클로부탄의 높은 변형 에너지는 주로 각도 [4]변형에서 비롯됩니다.
- 사이클로펜탄, CH510 — 완전한 정평면 오각형일 경우 결합 각도는 108°이지만 사면체 109.5°의 결합 각도가 예상된다.[3]하지만, 그것은 위아래로 [3]기복이 있는 고정되지 않은 모양을 하고 있다.
- 사이클로헥산, CH612 — 의자 구성이 이상적인 각도에 도달할 수 있지만, 불안정한 반의자 구성은 109.86°에서 119.07°[5] 범위의 C-C-C 각도에 각도 변형력을 가진다.
- 산화 에틸렌, CHOCH22
- 큐베인, CH88
링 스트레인은 바이사이클식 시스템에서 상당히 높을 수 있습니다.예를 들어, 바이클로부탄(CH)은46 대규모로 분리 가능한 가장 변형된 화합물 중 하나로 알려져 있으며 변형 에너지는 63.9kcal−1 mol(267kJ−1 mol)[6][7]로 추정됩니다.
어플
링 스트레인과 분자의 결합에 포함된 잠재적 에너지와 독특한 결합 구조는 유기 합성의 반응을 촉진하는 데 사용될 수 있습니다.이러한 반응의 예로는 고리 개방 메타제스 중합, 시클로부텐의 광유도 고리 개방, 에폭시드 및 아지리딘의 친핵 고리 개방 등이 있다.
「 」를 참조해 주세요.
레퍼런스
- ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Wiberg, K. (1986). "The Concept of Strain in Organic Chemistry". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312–322. doi:10.1002/anie.198603121.
- ^ a b c d e f g h i j k 웨이드, L. G. "알칸의 구조와 입체화학"유기화학제6회어퍼 새들리버, 뉴저지주: 피어슨 프렌티스 홀, 2006. 103-122.인쇄.
- ^ a b c d e 앤슬린, 에릭 V., 데니스 A.도허티."제2장: 스트레인과 안정성"현대 물리 유기 화학소살리토, 캘리포니아: University Science, 2006. 100-09.인쇄. [1]
- ^ "Chair and half chair". Archived from the original on 2009-09-03.
- ^ Wiberg, K. B. (1968). "Small Ring Bicyclo[n.m.0]alkanes". In Hart, H.; Karabatsos, G. J. (eds.). Advances in Alicyclic Chemistry. Vol. 2. Academic Press. pp. 185–254. ISBN 9781483224213.
- ^ Wiberg, K. B.; Lampman, G. M.; Ciula, R. P.; Connor, D. S.; Schertler, P.; Lavanish, J. (1965). "Bicyclo[1.1.0]butane". Tetrahedron. 21 (10): 2749–2769. doi:10.1016/S0040-4020(01)98361-9.
