감온성 폴리머

Temperature-responsive polymer

온도응답성 고분자 또는 열응답성 고분자는 [1]온도에 따라 물리적 성질이 급격히 불연속적으로 변화하는 고분자이다.이 용어는 해당 특성이 특정 용제의 용해성일 때 일반적으로 사용되지만 다른 특성이 영향을 받는 경우에도 사용될 수 있습니다.온도 반응성 고분자는 환경 조건에 따라 지속적으로 특성이 변화하는 온도 민감성(줄여서 열감응성) 물질과 대조적으로 자극 반응성 물질에 속한다.보다 엄밀한 의미에서 열반응성 고분자는 온도 조성도에서 혼화성 갭을 나타낸다.혼합성 갭이 고온 또는 저온 중 어느 쪽에서 발견되느냐에 따라 각각 상한 또는 하한 임계액 온도(약칭 UCST 또는 LCST)가 존재합니다.

연구는 주로 수용액에서 열반응성을 보이는 고분자에 초점을 맞추고 있다.응용이 유망한 분야는 [2]조직 공학, 액체 크로마토그래피,[3][4] 약물[5][6] 전달 및 바이오세파레이션입니다.[7]예를 들어 LCST 폴리머로 코팅된 세포 배양판 등 몇 가지 상용 용도만 존재합니다.

LCST를 사용한 고분자의 열응답 거동; 상부는 용액 중 코일-글로불 전이; 하부는 표면에 부착

역사

열반응성 고분자(microgels)의 이론은 1940년대에 플로리와 허긴스의 연구로 시작되었습니다. 플로리와 허긴스는 둘 다 독립적으로 온도가 다른 용액에서 고분자에 대한 유사한 이론적 기대를 생산했습니다.

특정 폴리머에 대한 외부 자극의 영향은 1960년대에 헤스킨스와 길렛에 [8]의해 조사되었다.폴리(N-이소프로필아크릴아미드)에 대한 저임계용액온도(LCST)로 32°C를 설정하였다.

코일-글로불 천이

주요 기사:코일-글로불 천이

용액의 열응답성 고분자 체인은 확장된 코일 구조를 채택합니다.상분리 온도에서 붕괴하여 콤팩트 글로불리를 형성합니다.이 과정은 정적 및 동적 빛 [9][10]산란 방법을 통해 직접 관찰할 수 있습니다.점도의 저하를 간접적으로 관찰할 수 있다.표면장력을 감소시키는 메커니즘이 없으면 구형이 모여 혼탁과 가시입자 형성을 일으킨다.

열반응성 고분자의 위상도

상분리 온도(구름점)는 고분자 농도에 따라 달라집니다.따라서 온도조성도는 광범위한 [11]농도에 걸친 열응답 거동을 나타내기 위해 사용된다.상은 고분자 부족 상과 고분자가 풍부한 상으로 구분됩니다.엄밀하게 2진 혼합에서는 타이 라인을 그려 공존 위상의 구성을 결정할 수 있습니다.그러나 폴리머는 몰 질량 분포를 나타내기 때문에 이 간단한 접근방식은 불충분할 수 있다.

상분리 과정에서 폴리머 리치상은 평형에 도달하기 전에 유리화될 수 있다.이것은 각 개별 조성의 유리 전이 온도에 따라 달라집니다.실제 평형은 아니지만 위상도에 유리 전이 곡선을 추가하는 것이 편리합니다.유리 전이 곡선과 구름 점 곡선의 교차점을 Berghmans [12]점이라고 합니다.UCST 폴리머의 경우, Berghmans 위에서는 두 개의 액체상으로 분리된 상, 이 아래에서는 액체 폴리머 부족 상과 유리화 폴리머 풍부 상으로 구분됩니다.LCST 폴리머의 경우 역행동이 관찰됩니다.

열역학

고분자는 시스템의 Gibbs 에너지가 감소하면, 즉 Gibbs 에너지(δG)의 변화가 음수일 때 용매에 용해된다.깁스-헬름홀츠 방정식의 알려진 Legendre 변환으로부터 δG는 혼합의 엔탈피(δH)와 혼합의 엔트로피(δS)에 의해 결정된다.

화합물 간의 상호작용이 없다면 혼합의 엔탈피가 없고 혼합의 엔트로피가 이상적일 것이다.복수의 순수한 화합물이 혼합될 때의 이상적인 엔트로피는 항상 양(-TΩS라는 용어는 음)이며, δG는 모든 조성물에 대해 음(-)이 되어 완전한 혼동을 일으킨다.따라서 혼재성 격차가 관측된다는 사실은 교호작용에 의해서만 설명할 수 있다.폴리머 용액의 경우 폴리머-폴리머, 용제-용제 및 폴리머-용제의 상호작용을 고려해야 한다.폴리머 위상 다이어그램의 현상학적 설명 모델은 Flory와 Huggins에 의해 개발되었습니다(Flory-Huggins 솔루션 이론 참조).깁스 에너지의 변화에 대한 결과 방정식은 폴리머에 대한 혼합 엔트로피의 항과 모든 [11]상호작용의 합을 설명하는 상호작용 매개변수로 구성됩니다.

인터랙션 파라미터의 온도 의존성에 기인하는 LCST 또는 UCST 동작

어디에

  • R = 범용 가스 상수
  • m = 분자당 점유 격자 부위 수(폴리머 용액 m은1 중합 정도와 거의 동일하며2 m=1)
  • θ = 폴리머의 부피분율과 용제의 부피분율
  • χ = 교호작용 매개 변수

Flory-Huggins 이론의 결과는 예를 들어 UCST(존재하는 경우)가 증가하여 폴리머의 몰 질량이 증가하면 용제가 풍부한 영역으로 이행하는 것입니다.폴리머가 LCST 및/또는 UCST 동작을 나타내는지 여부는 상호작용 파라미터의 온도에 따라 결정됩니다(그림 참조).상호작용 매개 변수는 장내 기여뿐만 아니라 혼합의 비이상적 엔트로피도 포함하며, 혼합은 다시 많은 개별 기여로 구성된다(예: 수용액의 강한 소수성 효과).이러한 이유로, 고전적인 Flory-Huggins 이론은 혼재성 격차의 분자 기원에 대한 많은 통찰력을 제공할 수 없습니다.

적용들

바이오세퍼레이션

열반응성 폴리머로 코팅된 표면에서의 세포 접착.LCST를 사용하는 폴리머가 표시됩니다.

열반응성 고분자는 특정 생체분자에 결합하는 부분으로 기능화할 수 있다.고분자-생물분자 결합체는 약간의 [7][13]온도 변화에 의해 용액에서 침전될 수 있다.분리 작업은 여과 또는 원심 분리를 통해 수행될 수 있습니다.

열반응성 표면

조직공학

일부 폴리머의 경우 열반응 거동이 표면으로 전달될 수 있다는 것이 입증되었습니다.표면이 폴리머 필름으로 코팅되거나 폴리머 체인이 표면에 공유 결합됩니다.이를 통해 작은 온도 변화로 표면의 습윤 특성을 제어할 수 있습니다.세포의 접착력은 친수성/수체성에 [5][14]크게 의존하기 때문에 기술된 행동은 조직 공학에서 이용될 수 있다.이렇게 하면 추가로 효소를 사용할 필요 없이 작은 온도 변화만으로 세포 배양 접시에서 세포를 분리할 수 있다(그림 참조).각 상용 제품은 이미 구입할 수 있습니다.

크로마토그래피

주요 기사:크로마토그래피에서의 열반응성 고분자

액체 크로마토그래피에서 [3]정상상으로 열응답성 고분자를 사용할 수 있다.여기서 정지상의 극성은 온도변화에 따라 변화할 수 있어 컬럼 또는 용매조성을 변화시키지 않고 분리력을 변화시킨다.가스 크로마토그래피의 열 관련 이점은 이제 열분해성 때문에 액체 크로마토그래피로 제한된 화합물 클래스에 적용될 수 있습니다.용제 구배 용출 대신 온도 반응성 폴리머는 순수 이소크라틱 [15]조건 하에서 온도 구배를 사용할 수 있습니다.시스템의 범용성은 온도 변화뿐만 아니라 강화된 소수성 상호작용을 선택할 수 있는 수정 부분을 추가하거나 정전 [16]상호 작용 가능성을 도입함으로써 제어됩니다.이러한 발전은 이미 소수성 상호작용 크로마토그래피, 크기 제외 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 및 친화성 크로마토그래피 분리 분야와 유사 고체상 추출("상전이 때문에 유사상") 분야에 큰 개선을 가져왔다.

열반응성 젤

공유결합겔

3차원 공유 결합 폴리머 네트워크는 모든 용제에서 불용성입니다. 좋은 [17][18]용제에서는 부풀어오를 뿐입니다.온도응답성 폴리머겔은 온도에 따라 붓는 정도가 불연속적으로 변화함을 나타낸다.부피상 전이온도(VPTT)에서는 붓기의 정도가 크게 변화합니다.연구자들은 이 행동을 체온에 의한 약물 전달에 이용하려고 한다.부풀어 오른 상태에서는 이전에 배합된 약물이 [19]확산에 의해 쉽게 방출된다.석판[20] 인쇄 및 분자 [21]인쇄와 함께 보다 정교한 "캐치 앤 릴리스" 기술이 정교하게 개발되었습니다.

물리겔

공유결합겔과는 달리 물리적겔에서는 고분자 사슬이 공유결합으로 연결되어 있지 않다.이는 겔이 어떤 조건에서 좋은 용매로 재분해될 수 있다는 것을 의미합니다.Tissue Engineering에서는 Thermore responseive physical gels, 때로는 Thermore responseive injectionable gels라고도 불리는 열반응성 물리겔이 사용되고 있습니다.[22][23][24][25][26]이것은 상온에서 용액의 열반응성 폴리머를 세포와 혼합한 후 용액을 체내에 주입하는 것을 포함한다.(체온에 대한) 온도 상승으로 인해 폴리머가 물리적 겔을 생성합니다.이 물리적 겔 안에 세포가 캡슐화되어 있습니다.고분자 용액이 겔화되는 온도를 조정하는 것은 어려운 일이며, 이는 고분자 조성,[27][28][29][30] 구조[27][28] 및 몰 [29]질량과 같은 많은 요인에 의해 좌우되기 때문입니다.

열응답성 고분자 용액의 특성 평가

클라우드 포인트

실험적으로 위상 분리는 탁도 측정으로 이어질 수 있다.모든 시스템에 적합한 클라우드 포인트를 결정하는 보편적인 접근 방식은 없습니다.종종 흐림 시작 시 온도, 투과율 곡선의 변곡점 온도 또는 정의된 투과율 온도(예: [12]50%)로 정의된다.구름점은 소수성 함량,[27][28][29][30][31] 구조[27][28], 심지어 몰 [29][32]질량과 같은 폴리머의 많은 구조적 매개변수에 의해 영향을 받을 수 있습니다.

히스테리시스

열반응성 고분자 용액의 냉각과 가열 시 구름점은 평형 과정이 시간이 걸리기 때문에 일치하지 않습니다.냉난방 시 구름점 사이의 온도 간격을 히스테리시스라고 합니다.구름 점은 냉난방 속도에 따라 달라지며, 이력은 낮은 비율에 따라 감소합니다.히스테리시스는 온도, 점도, 유리 전이 온도 및 상분리 [33]상태에서 추가적인 분자 내 및 분자 간 수소 결합을 형성하는 능력에 의해 영향을 받는다는 징후가 있다.

기타 속성

잠재적 적용에 대한 또 다른 중요한 특성은 상분리 후 두 상에서의 폴리머 함량 차이로 나타나는 상분리 범위이다.대부분의 용도에서는 실질적으로 불가능하지만 순수 폴리머와 순수 용매에서 상 분리가 바람직합니다.특정 온도 간격에서의 위상 분리 정도는 특정 고분자-용제 위상도에 따라 달라집니다.

예:용제 시클로헥산 내 폴리스티렌(몰라 질량 43,600g/mol)의 상도를 보면 총 고분자 농도가 10%일 때 25~20°C로 냉각하면 고분자 1%의 고분자 빈상 및 고분자 [34]함량이 30%인 고분자 상태로 상 분리가 일어난다.

또, 많은 애플리케이션에 있어서도, 급격한 상전이 바람직합니다.이것은 투과율의 급격한 저하를 반영하고 있습니다.상전이의 선명도는 상분리 정도와 관련이 있지만, 추가로 현재의 모든 고분자 사슬이 동일한 구름점을 나타내는지 여부에 의존합니다.이는 고분자 엔드그룹, 분산성, 또는 (공중합체의 경우) 다양한 공중합체 [33]조성에 따라 달라집니다.상분리 결과 열응답성 고분자 시스템은 약물과 유전자 전달, 조직공학 등 다양한 실용적 응용을 통해 명확하게 정의된 자기집합 나노구조를 형성할 수 있다.응용에 필요한 특성을 확립하기 위해 NMR, DLS, SAXS, IR, 라만 분광법 및 [35]DSC를 포함한 다양한 분광 및 열량 측정 방법으로 위상분리 현상의 엄밀한 특성을 파악할 수 있다.

열반응성 고분자의 예

유기용제의 열반응성

혼합의 엔트로피가 낮기 때문에 고분자 [11]용액의 혼합성 갭이 종종 관찰됩니다.유기 [36]용매에서 UCST 또는 LCST 거동을 나타내는 많은 폴리머가 알려져 있습니다.UCST를 사용하는 유기 고분자 용액의 예로는 시클로헥산의 [34][37]폴리스티렌, 디페닐에테르의[38][39] 폴리에틸렌, 아세토니트릴의 [40]폴리메틸메타크릴레이트 등이 있다.예를 들어 n-헥산의 [41]폴리프로필렌, 부틸아세테이트의[42] 폴리스티렌, 2-프로파논의 [43]폴리메틸메타크릴레이트 등의 LCST가 관찰된다.

물의 열반응성

용매로서의 물은 값싸고 안전하며 생물학적으로 관련이 있기 때문에 물에서 열반응성을 보이는 고분자 용액은 특히 중요하다.현재의 연구 활동은 약물 전달 시스템, 조직 공학, 생물 분석과 같은 수성 기반 애플리케이션에 초점을 맞추고 있다(응용 섹션 참조).물에 LCST를 가진 수많은 폴리머가 [12]알려져 있다.가장 많이 연구된 폴리머는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)[44][45]이다.또한 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](pDMAEMA)[27][28][29][30][32] 히드록시프로필셀룰로오스,[46] 폴리(비닐카프로락탐),[47] 폴리-2-이소프로필-2-옥사졸린[48], 폴리비닐메틸에테르 [49]등이 있다.

산업적으로 관련된 일부 폴리머는 UCST 거동뿐만 아니라 LCST 거동을 나타내지만 UCST는 0-100°C 영역 밖에서 발견되며 극단적인 실험 [33]조건에서만 관찰될 수 있다.예를 들어 폴리에틸렌옥사이드,[50][51] 폴리비닐메틸에테르[52], 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 [53]등이 있다.또한 0 ~ 100 °C의 UCST 거동을 보이는 고분자도 있다.단, UCST 동작이 검출되는 이온 강도에 대해서는 큰 차이가 있습니다.일부 zwitterionic 폴리머는 순수한 물, 염분이 함유된 물 또는 더 높은 염분 [54][55][56][57]농도에서도 UCST의 동작을 보여줍니다.반면 폴리아크릴산은 UCST 거동을 높은 이온 [58]강도로만 나타낸다.순수물 및 생리조건 하에서 UCST 거동을 나타내는 폴리머의 예로는 폴리(N-acryloylglycinamide), 우레이도 [61]관능화 폴리머, N-비닐리미다졸의 공중합체 및 1-비닐-2(히드록실메틸[62])[63] 이미다졸의 공중합체 또는 아크릴아미드 [59][60]및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.UCST가 비이온성 상호작용에 의존하는 폴리머는 이온 오염에 매우 민감하다.소량의 이온기는 순수한 물에서 상 분리를 억제할 수 있다.

UCST는 폴리머의 분자량에 의존합니다.LCST의 경우 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)[64][65]에 나타나듯이 반드시 그런 것은 아니다.

UCST-LCST 다이블락 공중합체의 정신분열 거동

더 복잡한 시나리오는 직교적으로 열응답하는 두 개의 블록, 즉 UCST와 LCST형 블록을 특징으로 하는 다이블락 공중합체의 경우 찾을 수 있다.온도 자극을 가함으로써 개별 폴리머 블록은 예를 들어 온도를 높임으로써 상전이를 나타내며, UCST형 블록은 불용성 전이를 특징으로 하며, LCST형 블록은 불용성 전이를 [66][67][68]겪는다.개별 위상 천이의 순서는 UCST와 LCST의 상대적인 위치에 따라 달라집니다.따라서 온도 변화에 따라 용해성 고분자 블록과 불용성 고분자 블록의 역할이 역전되며,[69][70][71] 이러한 구조적 반전을 문헌에서는 전형적으로 '분열증'이라고 한다.이러한 거동의 메커니즘에 대한 근본적인 관심 외에도, 이러한 블록 공중합체는 스마트 유화, 약물 전달 및 레올로지 [72][73][74]제어에 적용하기 위해 제안되어 왔다.센서, 스마트 코팅 또는 나노스위치, 소프트로봇 [75][76][77][78][54]등 잠재적 용도의 박막으로도 활용됐다.

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