템플릿 반응

Template reaction

화학에서 템플릿 반응(template reaction)은 금속 중심에서 인접한 두 개 이상의 배위 부위 사이에서 일어나는 리간드 기반 반응의 한 종류이다.금속 이온이 없을 경우, 동일한 유기 반응물이 다른 생성물을 생성합니다.이 용어는 주로 조정 화학에서 사용됩니다.템플릿 효과는 배위자의 전자적 특성(산도, 친전자성 등)을 수정하지만 배위권이 제공하는 사전 구성을 강조한다.

초기 예로는 니켈 [1]디티올레이트의 다이얼킬화를 들 수 있습니다.

Busch-LindoyTempRxn.svg

금속 이온이 없을 때 그에 상응하는 알킬화는 폴리머를 생산할 것이다.크라운 에테르는 알칼리 [2]금속에 의해 성형된 다이얼킬레이션에서 발생한다.다른 템플릿 반응으로는 Mannich 및 Schiff 염기 [3]응축이 있다.포름알데히드, 암모니아 및 트리스(에틸렌디아민) 코발트(II)의 축합이 클라스로켈레이트 복합체를 만드는 하나의 예이다.

18-크라운-6은 칼륨 이온을 템플릿 양이온으로 하는 윌리엄슨 에테르 합성에 의해 합성할 수 있다.
2-아미노벤즈알데히드의 [4]템플레이트 삼량화에서 유래한 배위자의 니켈-아쿠아 질산염 착체 구조.

아자 크라운의 인 유사체는 템플릿 [5]반응에 의해 제조될 수 있다.포스핀 자체를 분리할 수 없는 경우.

Scheme 4. Phosphacrown

제한 사항

많은 템플릿 반응은 화학량론적 반응일 뿐이며, "템플릿 이온"의 탈복합은 어려울 수 있습니다.크라운 에테르 합성물의 알칼리 금속 템플릿 합성물은 주목할 만한 예외이다.금속 프탈로시아닌은 프탈로니트릴의 금속 템플릿 응축에 의해 생성되지만, 무금속 프탈로시아닌의 해리는 어렵다.

템플릿이라고 불리는 일부 반응은 템플릿 이온이 없을 때 비슷하게 진행됩니다.예를 들어 아세톤과 에틸렌디아민의 응축은 이성질체 14원 테트라아자 [6]고리를 생성한다.마찬가지로, 16원짜리 중심 고리를 특징으로 하는 포르피린은 금속 템플릿이 없을 때 형성됩니다.

커티스 매크로사이클이라고 불리는 14원짜리 N4 매크로사이클 리간드는 아세톤과 에틸렌디아민의 니켈 복합체의 응축에서 발생합니다.

촉매의 개념

일반적으로 전이 금속 기반 촉매 작용은 템플릿 반응으로 볼 수 있습니다.반응물은 금속 이온의 인접 부위에 조정되며, 그 인접성 때문에 두 반응물은 직접 또는 다른 시약의 작용을 통해 상호 연결된다(삽입 또는 결합한다.균질 촉매 작용 영역에서 아세틸렌이 니켈에서 시클로옥타테트라엔으로 시클로올리고머화(cyclo-oligomerization)되는 것.II) 중심은 니켈의 템플릿 효과를 반영하며, 여기서 4개의 아세틸렌 분자가 금속 주변의 4개 부위를 차지하고 동시에 반응하여 제품을 만든다.이 단순한 기계론적 가설은 이러한 촉매 반응의 개발에 영향을 미쳤다.예를 들어, 트리페닐포스핀과 같은 경쟁적인 배위자가 하나의 배위 부위를 차지하기 위해 첨가되면 아세틸렌 3분자만 결합할 수 있고, 이것들은 함께 모여 벤젠을 형성한다(레페 [7]화학 참조).

레퍼런스

  1. ^ Thompson, Major C.; Busch, Daryle H. (1964). "Reactions of Coordinated Ligands. VI. Metal Ion Control in the Synthesis of Planar Nickel(II) Complexes of α-Diketo-bis-mercaptoimines". J. Am. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi:10.1021/ja01056a021.
  2. ^ George W. Gokel; Donald J. Cram; Charles L. Liotta; Henry P. Harris; Fred L. Cook (1988). "18-Crown-6". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 301
  3. ^ Otilia Costisor, W. Linert "금속 매개 리간드 템플릿 합성" World Scientific Publisher, 싱가포르, 2004.ISBN 981-238-813-3
  4. ^ Fleischer; E. B.; Klem, E. (1965). "The Structure of a Self-Condensation Product ofo-Aminobenzaldehyde in the Presence of Nickel Ions". Inorganic Chemistry. 4 (5): 637–642. doi:10.1021/ic50027a008.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
  5. ^ Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. (2006). "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes". Journal of the American Chemical Society. 128 (11): 3818–3830. doi:10.1021/ja0578956. PMID 16536558.
  6. ^ N.F. 커티스 "금속-아민 착체와 지방족 카르보닐 화합물의 응축에 의해 형성되는 매크로사이클 배위화합물" 배위화학 리뷰, 1968년 제3권, 페이지 3-47. doi:10.1016/S0010-8545(00)80104-645(00)
  7. ^ Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560: 1–92. doi:10.1002/jlac.19485600102.