티올레이트 보호 금 클러스터

Thiolate-protected gold cluster
AuR-2518,(R=SCPh2, 흰색:H, 회색:C, 밝은 노란색:S, 노란색:Au) 단결정 X선 회절법.왼쪽 위: 전체 구조, 중간: 골드 코어 및 Au-S 쉘만 표시됨, 오른쪽 아래: Au-core만13 표시됨

티올레이트 보호 금 클러스터는 독특한 안정성과 전자 특성 때문에 클러스터 물리학에서 특별한 역할을 하는 금 이온과 얇은 층 화합물로부터 합성된 배위자 보호 금 클러스터입니다.그것들은 안정적인 [1]화합물로 여겨진다.

이 성단은 크기가 수백 개의 금 원자에 달할 수 있으며, 그 이상에서는 소극적인 금 나노 입자로 분류됩니다.

합성

습식 화학 합성

티올화합물 존재 하에서 순한 환원제를 사용하여 티올화합물 보호 금 클러스터의 습식 화학 합성을 금(II) 소금 용액의 환원에 의해 달성한다.이 방법은 금이온에서 시작해 더 큰 입자를 합성하기 때문에 나노기술에서 나노입자 합성에 대한 '상향적 접근법'으로 볼 수 있다.

환원 과정은 금의 다른 산화 상태와 산화되거나 환원된 환원제(티올) 형태 사이의 균형에 따라 달라집니다.금(I)-티올레이트 중합체는 반응 [2]초기 단계에서 중요한 것으로 확인되었다.콜로이드 금의 Brust 합성과 유사한 여러 합성 레시피가 있지만, 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않았습니다.이 합성은 다양한 크기의 용해된 티올레이트 보호 금괴의 혼합물을 생성한다.그런 다음 이러한 입자는 겔 전기영동([3]PAGE)으로 분리할 수 있습니다.합성을 동태적으로 제어하면 균일한 크기의 입자(일사분산)로 특히 안정된 대표자를 얻을 수 있어 더 이상의 분리 [4][5]공정을 피할 수 있다.

템플릿 매개 합성

용액의 "나체" 금 이온에서 시작하는 것이 아니라 템플릿 반응을 클러스터의 직접 합성에 사용할 수 있습니다.금 이온이 전기음성 및 (부분적으로) 하전된 작용기 원자에 대한 높은 친화력은 클러스터 형성을 위한 잠재적 씨앗을 생성합니다.금속과 템플릿 사이의 인터페이스는 안정제 역할을 하며 클러스터의 최종 크기를 조정할 수 있습니다.일부 잠재적 템플릿은 덴드리머, 올리고뉴클레오티드, 단백질, 고분자 전해질 및 폴리머입니다.

식각 합성

클러스터의 하향식 합성은 레독스 활성 티올 함유 생체 [6]분자와 함께 더 큰 금속 나노 입자를 "에칭"함으로써 달성될 수 있습니다.이 과정에서 나노 입자의 표면에 있는 금 원자는 티올과 반응하여 용해 반응이 멈출 때까지 금-티올 복합체로 분해됩니다. 이것은 특히 안정적인 티올 보호 금 클러스터의 잔여 종을 남깁니다.이러한 유형의 합성은 다른 비티올 기반 배위자를 사용하여도 가능하다.

특성.

전자적 및 광학적 특성

티올레이트 보호 금 클러스터의 전자 구조는 강하게 뚜렷한 양자 효과를 특징으로 한다.이로 인해 개별 전자 상태가 발생하며 HOMO/LUMO 갭이 0이 아닙니다.이러한 이산 전자 상태의 존재는 먼저 광학적 흡수와 고전적인 Mie [7]산란 예측 사이의 불일치로 나타났다.이 종들의 개별적인 광학적 전환과 광발광의 발생은 그들이 금속이 아닌 분자 물질처럼 행동하는 영역이다.이러한 분자 광학 행동은 티올라트로 보호되는 클러스터와 플라즈몬 공명에 의해 광학 특성이 구동되는 금 나노 입자를 명확하게 구별합니다.티올라트 보호 클러스터 중 일부는 클러스터가 "슈퍼아톰"[8]처럼 취급되는 모델을 사용하여 설명할 수 있습니다.이 모델에 따르면, 그들은 원자 수준의 각 운동량에 따라 S,P,D,F라는 라벨이 붙은 원자 같은 전자 상태를 보인다."닫힌 초원자 쉘" 구성을 가진 클러스터가 가장 안정적인 클러스터로 확인되었습니다.이러한 전자 쉘 폐쇄와 그에 따른 안정성 향상은 크기의 준연속 분포가 아니라 합성 과정에서 관찰된 몇 개의 안정적인 클러스터 크기(매직 수치)의 이산 분포에 책임이 있다.

매직넘버

매직 넘버는 뛰어난 안정성을 나타내는 티올레이트 보호 클러스터 내의 금속 원자의 수와 연결됩니다.이러한 클러스터는 단분산적으로 합성될 수 있으며 과도한 티올 첨가가 금속 용해로 이어지지 않은 후 식각 절차의 최종 산물이다.매직 번호를 가진 중요한 클러스터는 다음과 같습니다(SG:Glutathione).Au10(SG),10 Au1518(SG),13 Au22(SG),1416 Au22(SG), Au25(SG),1718 Au29(SG), Au(SG),20 Au(SG)22 및3339 Au(SG).24[2]

Au20(SCPh2)16도 [9]잘 알려져 있습니다.파라-메르캅토벤조이스(파라-메르캅토벤조이스, p-MBa)가 리간드를 [10]생성한 대표102 Au(p-MBa)44보다 높았다.

구조 예측

주목할 만한 것은 2013년에 밀도 함수 이론(DFT)에 기초한 Au(SCH3)50 클러스터의130 구조적 예측이 [11]2015년에 확인되었다는 점이다.이 결과는 계산으로 실험 [12]작업을 이끌 수 있는 이 분야의 성숙도를 나타냅니다.다음 표에서는 몇 가지 크기를 보여 줍니다.

합성 데이터베이스

구성. 매스 스펙 크리스털 구조 DFT 모델 Exp. UV-Vis Exp. 분말 XRD
AU10(SR)10 JACS 2005 JACS 2000 - 예 예
AU15(SR)13 JACS 2005 알 수 JACS 2013, PCCP 2013 JACS 2005
AU18(SR)14 앵글로 화학 회사 2015년 9월 앵글로 화학 회사 2015년 12월 PCCP 2012
AU24(SR)20 JPCL 2010 2014년 나노스케일 JACS 2012 JPCL 2010
AU40(SR)24 JACS 2010 나노렛 2015 Sci Adv 2015 JACS 2012 2013년 나노스케일 Sci Adv 2015 항문, 화학, 2013 나노렛 2015
AU130(SR)50 [1] J. 피지스화학 A 2013
AU187(SR)68 알 수 PCCP 2015

적용들

바이오노테놀로지에서는 [13]생물결합과정을 통해 생체분자와 결합함으로써 생체노테놀로지 응용에 클러스터(예를 들어 형광)의 내적 특성을 이용할 수 있다.보호되는 금 입자의 안정성과 형광은 보호용으로 사용되는 리간드의 종류와 클러스터 크기를 변경하여 조정할 수 있는 효율적인 전자파 방사체를 만듭니다.보호 셸은 선택적 결합(예를 들어 DNA-DNA-상호작용의 상보적 단백질 수용체)[14]이 바이오센서로서 사용할 수 있는 자격을 부여하는 방식으로 기능할 수 있다.

레퍼런스

  1. ^ Rongchao Jin: 양자 크기, 티올레이트 보호 금 나노클러스터; 나노스케일, 2010, 2, 343~362l (doi:10.1039/B9NR00160C).
  2. ^ a b 네기시 유이치, 노부사다 가쓰유키, 츠쿠다 다쓰야 "글루타치온으로 보호되는 골드 클러스터 재방문: 골드(I)의 갭을 메우다"티올라트 복합체와 티올라트 보호 금 나노크리스탈", J. Am. 화학, 2005년, 127(14), 5261-5270(도이:10.1021/ja042218h).
  3. ^ Y, Negishi (June 1994). "Magic-numbered Au(n) clusters protected by glutathione monolayers (n = 18, 21, 25, 28, 32, 39): isolation and spectroscopic characterization". J Am Chem Soc. 126 (21): 6518–6519. doi:10.1021/ja0483589. PMID 15161256.
  4. ^ Manzhou Zhu, Eric Lanni, Niti Garg, Mark E. Bier 및 Rongchao Jin: Au25 클러스터의 동력학적 제어, 고수율 합성, J. Am. 화학, 2008년, 130(4), 1138–1139(도이:10.1021/ja0782448).
  5. ^ 샹밍멍, 자오류, 만저우 주 및 용차오 진: 티올라트 보호 금 나노클러스터 Aun(n = 20, 24, 39, 40), 나노스케일 연구 레터, 2012, 7,277(도이: 10.1186/156-276X-780-779)의 선택적 크기 축소를 위한 제어.
  6. ^ 나노미터 크기의 금 입자와 막대의 생체 분자 보조 식각(doi:10.1002/chem.2802743)에 의한 원자 단분산 및 형광 준나노미터 금 클러스터.
  7. ^ 마르코스 M알바레즈, 조지프 T. 쿠리, T. 그레고리 샤프, 마라트 N샤피굴린, 이고르 베즈마르, 로버트 L.휴튼:나노결정 금분자의 광흡수 스펙트럼, J. Phys화학 B, 1997, 101(19), 3706–3712(도이:10.1021/jp962922n).
  8. ^ 리간드로 보호된 금 클러스터를 슈퍼 원자 복합체로 통일된 뷰(doi:10.1073/pnas.0801001105)
  9. ^ Manzhou Zhu, Huifeng Qian 및 Rongchao Jin:2.1eV의 큰 에너지 격차를 가진 티올레이트 보호 Au20 클러스터, 미국 화학회지 2009, 제131, 제21권, 7220-7221페이지(doi:10.1021/ja902208h).
  10. ^ 야엘 리바이스칼리스만, 파블로 D.자딘스키, 니르칼리스만, 쓰노야마 히로노리, 츠쿠다 타츠야, 데이비드 A.부시넬과 로저 D.Kornberg: Au102(p-MBA)44 나노입자의 합성 및 특성, 2011년 미국화학회지, 제133권, 제9호, 2976~2982쪽 doi:10.1021/ja109131w
  11. ^ 알프레도 틀라후이스 플로레스, 울리스 산티아고, 다니엘 바헤나, 에카테리나 비노그라도바, 세실 5세 콘로이, 타루시 아후자, 스테판 B.H. Bach, Arturo Ponce, Gangli Wang, Miguel Jose-Yacaman, 그리고 Robert L.휴튼:티올레이트 Au130 클러스터 구조, J. Phys.Chem. A. 2013, 제117권, 40호, 10470–10476쪽(도이:10.1021/jp406665m).
  12. ^ 우샹첸, 첸제쩡, 종류, 크리스틴 커슈바움, 차키첼라 가야트리, 로베르토 R.Gil, Nathaniel L. Rosi 및 Rongchao Jin: 배럴형 키랄 Au130(p-MBT)50 나노클러스터, 2015년, 제137권, 32쪽, 10076~10079쪽(doi:10.21/jacb537).
  13. ^ 직경 2nm 및 3nm의 금 나노 입자의 합성 및 생체 결합(doi:10.1021/bc900135d).
  14. ^ 청안 J. 린, 이지현, 군타이쉐, 왕쉐샤오, 지미 K.Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hiung Chan, Hung-Yeh, Walter H. Chang: 생물의학 응용을 위한 형광 금속 나노클러스터 합성:최근의 진보와 현재 과제, 의학 및 생물 공학 저널, (2009) 제29권, 제6호, (Wayback Machine에서 아카이브된 2015-06-10 요약)