시간-온도 중첩

시간-온도 중첩 원리는 폴리머 물리학과 유리 형성 액체의 물리학의 개념이다.^[1][2][3][4]이 중첩 원리는 기준 온도에서 알려진 특성에서 선형 점탄성 물질의 온도에 따른 기계적 특성을 결정하는 데 사용된다.대표적인 무형성 고분자의 탄성 모듈리는 하중 비율에 따라 증가하지만 온도가 증가하면 감소한다.^[5]시간의 함수로서 순간 계수의 곡선은 온도가 변함에 따라 모양이 변하지 않고 왼쪽이나 오른쪽으로만 나타난다.이는 주어진 온도에서의 마스터 곡선을 시프트 연산을 적용하여 다양한 온도에서 곡선을 예측하는 기준으로 사용할 수 있음을 의미한다.선형 점탄성의 시간 온도 중첩 원리는 위의 관찰에 근거한다.^[6]

이 원칙의 적용은 일반적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.

• 여러 온도 및 소량의 주파수 범위에 대한 등온 점탄성 기계적 특성의 주파수 변환 곡선의 실험적 결정
• 온도 및 주파수 범위에 대해 이러한 속성의 상관 관계를 분석하기 위한 변환 계수 계산
• 광범위한 주파수에 대한 주파수 효과를 나타내는 마스터 곡선의 실험적 결정
• 변환 계수를 적용하여 마스터 곡선의 전체 주파수 범위에 걸쳐 온도 변화 모듈리를 결정한다.

번역 인자는 종종 말콤 L에 의해 처음 확립된 경험적 관계를 이용하여 계산된다.윌리엄스, 로버트 F.랜델과 존 D.페리(Williams-Landel-Ferry 또는 WLF 모델이라고도 함).아르헤니우스가 제안한 대안 모델도 사용된다.WLF 모델은 벌크 소재의 거시적 움직임과 관련이 있는 반면, Arrhenius 모델은 폴리머 체인의 국소적 움직임을 고려한다.

특히 폴리머인 일부 물질은 측정된 온도에 대한 점탄성 성질의 강한 의존성을 보인다.비결정화 교차연계 고분자의 탄성계수를 측정한 온도에 대해 그림으로 표시하면 물리적 거동의 뚜렷한 영역으로 나눌 수 있는 곡선이 나온다.매우 낮은 온도에서 폴리머는 유리처럼 행동하며 높은 계수를 보일 것이다.온도를 높이면 중합체는 단단한 '유리' 상태에서 유리 상태보다 몇 배나 낮은 크기의 순서가 될 수 있는 부드러운 '고무' 상태로 전환된다.유리체에서 고무재질의 행동으로의 전환은 계속되며 전환지대를 흔히 가죽재질의 영역이라고 부른다.유리에서 고무로 이동하는 전환 구역의 시작 온도는 유리 전환 온도, 즉 T로_g 알려져 있다.

1940년대에 앤드류스와 토볼스키는^[7] 폴리머의 기계적 반응에 대한 온도와 시간 사이에 단순한 관계가 있음을 보여주었다.계량 측정은 규정된 변형률로 시료를 스트레칭 또는 압축하여 실시한다.폴리머의 경우 변형률을 변경하면 위에서 설명한 곡선이 온도 축을 따라 이동하게 된다.변형률을 증가시키면 곡선이 높은 온도로 이동하게 되어 유리 상태에서 고무 상태로 전환이 더 높은 온도에서 일어날 것이다.

폴리머의 탄성계수(E)가 하중과 반응시간에 의해 영향을 받는다는 것이 실험적으로 밝혀졌다.시간-온도 중첩은 특정 온도에서 탄성계수의 응답시간 함수가 인접 온도의 동일한 함수 형상을 닮았다는 것을 의미한다.한 온도에서 E 대 로그(응답 시간)의 곡선은 시험 시간 동안 데이터 세트가 노화 효과를^[8] 겪지 않는 한 인접 곡선과 겹치는 방향으로 이동할 수 있다(Williams-Landel-Ferry 방정식 참조).

데보라 번호는 시간 온도 중첩의 개념과 밀접한 관련이 있다.

물리 원리

동적 하중을 받는 점탄성 본체를 고려한다.흥분 주파수가 충분히^[9] 낮을 경우 점성 거동이 가장 중요하며 모든 폴리머 체인은 일정 기간 내에 인가된 하중에 반응할 시간을 갖는다.이와는 대조적으로, 높은 주파수에서, 체인은 완전히 반응할 시간이 없고, 그 결과 인공 점도는 거시적 계수의 증가를 초래한다.또한 일정한 빈도에서 온도 상승은 자유 부피와 체인 이동의 증가로 인한 계량 감소로 이어진다.

시간-온도 중첩은 고분자 유체의 점성 변화에 대한 온도에 대한 의존도를 관찰하기 위해 고분자 분야에서 중요해진 시술이다.Rheology나 점성은 종종 분자 구조와 분자 이동성의 강력한 지표가 될 수 있다.시간-온도 중첩은 위상 전환이 없는 한 고온과 짧은 시간에 폴리머가 동일하게 동작한다는 사실을 활용하여 지정된 온도에서 장기간에 걸쳐 폴리머의 거동을 측정하는 비효율성을 방지한다.

시간온도 중첩

T > T₀. 일정한 스트레인에서 스트레스가 더 높은 온도에서 더 빨리 이완되도록 T와 T의₀ 두 온도에서 이완 계수 E를 고려한다.시간온도 중첩의 원리는 T에서 T로₀ 온도의 변화가 시간 척도에 일정한 인자를_T 곱한 것과 같으며, 이는 두 온도 T와₀ T의 함수일 뿐이다.바꾸어 말하면, 환언하면

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}},T_{0}},}$

a의_T 수량을 수평번역 계수 또는 시프트 계수라고 하며 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

$디스플레이 스타일 {\displaystyle}&T<T_{0}\quad \implies \implies \quad a_{\rm {T}<1\\&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}1\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm{T}=1\,\end{정렬}}}$

고정 주파수 Ω에서 복합 동적 모듈리(G* = G' + i G")에 대한 중첩 원리는 비슷하게 얻는다.

${\displaystyle {\begin}G'(\begin}T)&=G'\왼쪽(a_{\rm {T}\,\omega, T_{0}\오른쪽)\G'\'[a_{\rm, T_{0}\,\m_{0}\}\오른쪽).\end{정렬}}}$

온도가 감소하면 시간 특성은 증가하는 반면 주파수 특성은 감소한다.

변속 요소와 내재적 특성 사이의 관계

용액 또는 "몰텐" 상태에 있는 폴리머의 경우 다음과 같은 관계를 사용하여 이동 인자를 결정할 수 있다.

${\displaystyle a_{\rm {T}={\frac {\eta}{\rm {T}{\eta _{\rm {T0}}}}}}$

여기서 η은_T0 온도 T에서₀ 연속 흐름 시 점성(Non Newtonian)이며, η은_T 온도 T에서의 점성이다.

시간 온도 이동 계수는 활성화 에너지(E_a) 측면에서도 설명할 수 있다.시프트 계수 a_T 대 온도의 역수(K)를 플로팅함으로써 곡선의 기울기를_a E/k로 해석할 수 있는데 여기서 k는 볼츠만 상수 = 8.64x10⁻⁵ eV/K이고 활성화 에너지는 eV 단위로 표현된다.

WLF(Williams-Landel-Ferry) 모델을 사용한 변속 계수

윌리엄스-랜델-페리의 경험적 관계는 ^[11]시간 온도 중첩의 원리와 결합되어 유리 전환 온도_g T에 근접한 온도에서 온도의 함수로써 아모르퍼스 중합체의 내인 점성 η의₀ 변화를 설명할 수 있다.WLF 모델은 또한 변화를 시프트 인자의 온도로 표현한다.

윌리엄스, 랜델, 페리는 (T-T₀)의_T 관점에서 다음과 같은 관계를 제안했다.

${\displaystyle \log a_{\rm {T}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0}){C_{2}+(T-T_{0}}}}}}}}}}}$

여기서 ${\displaystyle \mathrm{로그}}$ ${\displaystyle \log$}은$$(는) 디카드 로그이고 C와₁ C는₂ 재료와 기준 온도에 따라 달라지는 양의 상수다.이 관계는 대략적인 온도 범위[T_g, T_g + 100 °C]에서만 유지된다.상수를 결정하기 위해 요인 a는 각 성분 M′에_T 대해 계산된다.M복합 측정 계수의 M*. 두 교대 계수 사이의 양호한 상관관계는 재료의 특성을 나타내는 계수 C와₁ C의₂ 값을 제공한다.

T₀ = T인_g 경우:

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

여기서 C와^g₁ C는^g₂ 기준 온도가 유리 전환 온도일 때 WLF 모델의 계수다.

계수 C와₁ C는₂ 기준 온도에 따라 달라진다.기준 온도가 T에서₀ T로 변경되는 경우T′₀, 새로운 계수는 다음에 의해 주어진다.

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

특히, 유리 전환 온도에서 얻은 상수를 기준 온도 T로₀ 변환하기 위해,

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.}$

이 같은 저자들은 주어진 폴리머 시스템에 대한 "범용 상수" C와^g₁ C를^g₂ 표로 수집할 것을 제안했다.이러한 상수는 많은 폴리머의 경우 거의 동일하며 C^g₁ ≈ 15와 C^g₂ ≈ 50 K로 표기할 수 있다.실험적으로 관찰된 값은 표의 값에서 벗어난다.이러한 규모의 순서는 유용하며 실험 데이터에서 계산된 관계의 품질을 나타내는 좋은 지표다.

마스터 곡선 시공

시간 온도 중첩의 원리는 열역학적으로 간단한 행동을 가정해야 한다(모든 곡선은 온도와 동일한 특성 시간 변동 법칙을 가진다).초기 스펙트럼 창[Ω₁, Ω₂]과 이 창문의 일련의 등소음으로부터, 더 넓은 주파수 범위에 걸쳐 확장되는 물질의 마스터 곡선을 계산할 수 있다.임의 온도 T는₀ 주파수 척도를 설정하기 위한 기준으로 간주된다(이 온도에서 곡선은 이동하지 않는다).

주파수 범위[Ω₁, Ω₂]에서 T로부터₀ 온도가 증가하면 복합계수 E′(Ω)이 감소한다.이는 온도를 T로₀ 유지하면서 Ω₁ 이하 주파수에 해당하는 마스터 곡선의 일부를 탐색하는 것이다.반대로 온도를 낮추는 것은 높은 주파수에 해당하는 곡선의 부분의 탐사에 해당한다.기준 온도 T의₀ 경우, 계수 곡선의 이동에는 진폭 로그(a_T)가 있다.유리 전이 영역에서 a는_T 온도의 동음계 함수로 설명된다.

점탄성 동작은 잘 모델링되어 있으며 일반적으로 0.01 ~ 100 Hz 범위의 실험 주파수 영역을 넘어 외삽이 가능하다.

아르헤니우스 법칙을 이용한 시프트 계수

이 절은 출처를 인용하지 않는다. 신뢰할 수 있는 출처에 인용문을 추가하여 이 섹션을 개선할 수 있도록 도와주십시오. 공급되지 않은 재료는 도전하여 제거할 수 있다.(2021년 12월) (이 템플릿 메시지를 제거하는 방법과 시기 알아보기)

(전환의 성격에 따라 달라지는) 변속 계수는 T 이하에서_g ^{[citation needed]}Arrhenius 법칙을 사용하여 정의할 수 있다.

${\displaystyle \log(a_{\rm {T})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}}\좌측({\frac {1}{T}-{\frac {1}{1}{1}{{1}}}}{\frac {1}{1}{1}}}{{}}}}}}}}{{{{}}}}}}}}}}}}}T_{0}}\오른쪽)}$

여기서 E는_a 활성화 에너지, R은 보편적 기체 상수, T는₀ 켈빈 단위 기준 온도다.이 아르헤니우스 법칙은, 이 유리 전환 온도 하에서, β-변환이라고 하는 이차 전환(완화)에 적용된다.

제한 사항

이 절은 출처를 인용하지 않는다. 신뢰할 수 있는 출처에 인용문을 추가하여 이 섹션을 개선할 수 있도록 도와주십시오. 공급되지 않은 재료는 도전하여 제거할 수 있다.(2021년 12월) (이 템플릿 메시지를 제거하는 방법과 시기 알아보기)

중첩 원리가 적용되려면 표본이 균질하고 등방성 및 비정형이어야 한다.재료는 관심 변형에 따른 선형 점탄성이어야 한다. 즉, 0.01%와 같이 매우 작은 균주를 적용하여 변형을 스트레스의 선형 함수로 표현해야 한다.

WLF 관계를 적용하려면 대략적인 온도 범위[T_g, T_g + 100 °C]에서 그러한 샘플을 구해야 하며 여기서 α 변환이 관찰된다(완화).a와_T 계수 C와₁ C를₂ 결정하기 위한 연구는 최소 100개의 측정 지점을 나타내는 다수의 스캔 빈도와 온도에서 광범위한 동적 시험을 필요로 한다.

시간-온도-플라스틱화 중첩

2019년에는 시간온도 중첩 원칙이 확대되어 소성화 효과를 포함하였다.확장된 원리로서 시간 온도-플라스틱화 중첩 원리(TTPSP)라고 불리며, Krauklis 외 연구진에 의해 설명되었다.^[12]크라우클리스 외 연구진은 이 원리를 이용하여 건조 및 가소화(물에 포화)된 아민 기반 에폭시의 크리프 준수에 대한 마스터 곡선을 얻었다.

확장된 방법론은 각 건성 물질의 단기 크리프 실험 데이터와 건성 폴리머와 가소성 폴리머의 T 값_g 차이를 바탕으로 유리 전환 온도 T_g 미만의 온도에서 가소성 아모르퍼스의 장기 점탄성 거동을 예측할 수 있다.또한, 가소성 에폭시의 T는_g 건성 재료(T_{g dry})의 T와_g 가소성화에 의한 시프트 계수(log a_dry-to-plast)를 이용하여 합리적인 정확도로 예측할 수 있다.

참조

참고 항목

• 점탄성
• 액체 점도의 온도 의존성
• 윌리엄-랜델-페리 방정식