고분자물리학

폴리머 물리학은 폴리머, 그 변동, 기계적 특성, 그리고 각각 폴리머와 모노머의 분해와 중합과 관련된 반응의 운동학을 연구하는 물리학 분야다.^[1][2][3][4]

응축물리학의 관점에 초점을 맞추고 있지만 폴리머물리학은 원래 통계물리학의 한 분야다. 폴리머 물리학과 폴리머 화학은 폴리머 과학 분야와도 관련이 있는데, 이 분야가 폴리머의 적용 부분으로 간주된다.

중합체는 큰 분자여서 결정론적 방법으로 해결하는 데 매우 복잡하다. 그러나, 통계적 접근방식은 결과를 산출할 수 있고 종종 적절하다. 왜냐하면 대형 중합체(즉, 모노머가 많은 중합체)는 무한히 많은 모노머의 열역학적 한계에서 효율적으로 설명 가능하기 때문이다(실제 크기가 분명히 유한하기는 하지만).

열적 변동은 액체 용액에서 중합체의 모양에 지속적으로 영향을 미치며, 그 효과를 모델링하려면 통계 역학과 역학의 원리를 사용해야 한다. 상각으로서 온도는 용액 내 중합체의 물리적 거동에 강하게 영향을 주어 위상 전환, 녹는 등의 원인이 된다.

폴리머 물리학에 대한 통계적 접근방식은 폴리머와 브라운 운동 또는 다른 유형의 무작위 보행인 자기 회피 보행 사이의 유추에 기초한다. 가장 간단한 폴리머 모델은 이상적인 체인에 의해 제시되며, 이는 단순한 무작위 보행에 해당한다. 폴리머의 화학적, 물리적, 물질적 특성을 결정하기 위해 크기 배제 크로마토그래피, 점도계, 동적 광 산란, 고분자 반응의 자동 연속 온라인 모니터링(ACOMP)^[5][6] 등 폴리머 특성화 방법을 사용하는 실험 접근법도 일반적이다. 또한 이러한 실험 방법은 폴리머의 수학적 모델링과 심지어 폴리머의 성질을 더 잘 이해하는 데 도움을 주었다.

• 플로리는 폴리머 물리학 분야를 확립한 최초의 과학자로 여겨진다.^[1]
• 프랑스의 과학자들은 70년대 이후 많은 기여를 했다.^[2][7]
• 도이와 에드워즈는 폴리머 물리학에서 매우 유명한 책을 썼다.^[3]
• 소련/러시아 물리학교(I. M. 리프시츠, A. 유. 그로스버그, A.R. 호클로프, V.N.포크로브스키)는 폴리머 물리학 개발에 매우 적극적이었다.^[8][9]

응축물리학
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물리포털 카테고리
v t

모델

폴리머 체인의 모델은 "이상적인" 모델과 "실제" 모델의 두 종류로 나뉜다. 이상적인 체인 모델은 체인 모노머 사이에 상호작용이 없다고 가정한다. 이 가정은 모노머 사이의 양과 음의 교호작용이 효과적으로 취소되는 특정 고분자 시스템에 유효하다. 이상적인 체인 모델은 더 복잡한 시스템을 조사하기 위한 좋은 출발점을 제공하며 더 많은 매개변수를 가진 방정식에 더 적합하다.

이상 체인

• 자유롭게 접합된 체인은 폴리머의 가장 단순한 모델이다. 이 모델에서 고정 길이 폴리머 세그먼트는 선형적으로 연결되며, 모든 접합 각도와 비틀림 각도가 장착 가능하다.^[10] 따라서 폴리머는 단순한 무작위 보행과 이상적인 체인으로 설명할 수 있다.
• 자유롭게 회전하는 체인은 폴리머 세그먼트가 특정 화학적 결합으로 인해 인접 유닛에 고정 결합 각도를 만드는 것을 고려하여 자유 결합 체인 모델을 개선한다. 이 고정각 아래에서, 세그먼트는 여전히 자유롭게 회전할 수 있으며 모든 비틀림 각도가 동일하게 발생할 수 있다.
• 방해받는 회전 모델은 비틀림 각도가 잠재적 에너지에 의해 방해된다고 가정한다. 따라서 각 비틀림 각도의 확률은 볼츠만 인자에 비례한다.

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, where ${\displaystyle U(\theta )}$ is the potential determining the probability of each value of ${\displaystyle \theta }$.

• 회전 이등변형 상태 모델에서 허용되는 비틀림 각도는 회전 전위 에너지에서 미니마의 위치에 의해 결정된다. 결합 길이와 결합 각도는 일정하다.
• 웜처럼 생긴 체인은 더 복잡한 모델이다. 지속성 길이를 고려한다. 중합체는 완전히 유연하지 않다; 중합체를 구부리는 것은 에너지를 필요로 한다. 지속성 길이 이하의 길이 눈금에서 폴리머는 강체 막대처럼 작용한다.

리얼 체인

체인 모노머 사이의 상호작용은 제외된 볼륨으로 모델링할 수 있다. 이로 인해 체인의 순응 가능성이 감소하고, 스스로 무작위 보행으로 이어진다. 자율방범 랜덤워크는 단순 랜덤워크와 다른 통계가 있다.

용매 및 온도 효과

이 절은 출처를 인용하지 않는다. 신뢰할 수 있는 출처에 인용문을 추가하여 이 섹션을 개선할 수 있도록 도와주십시오. 공급되지 않은 재료는 도전하여 제거할 수 있다. (2016년 11월) (이 템플릿 메시지를 제거하는 방법과 시기 알아보기)

단일 폴리머 체인의 통계는 용매 내 폴리머 용해도에 따라 달라진다. 고분자가 매우 용해성("좋은" 용매)인 용매의 경우 체인이 더 확장되는 반면, 고분자가 용해되지 않거나 거의 용해되지 않는 용매("나쁜" 용매)의 경우 체인 세그먼트가 서로 가깝게 유지된다. 매우 나쁜 용매의 한계에서 폴리머 체인은 단단한 구를 형성하기 위해 붕괴하는 반면 좋은 용매에서는 폴리머-유체 접촉의 수를 극대화하기 위해 체인이 부풀어 오른다. 이 경우 Gyration 반경은 다음과 같은 Gyration 반경에 대해 스케일링을 제공하는 Flory의 평균 필드 접근법을 사용하여 근사치를 구한다.

${\displaystyle R_{}}$ ${\displaystyle g_{}}$~ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\nu }^{}}$ ${\$ N$^{\nu$ $\}\}\},$

여기서 $R{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle g_{}}$ ${\$는 폴리머의 교화 반지름이고, $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$은 체인의 본드 세그먼트 수(중합 정도와 동일)이며, $\$ {\$displaystyle \nu}$은 플로리 지수다.

좋은 용매의 경우${\displaystyle }\nu {\displaystyle 3}$ / ${\displaystyle 5\mathrm{}}$ ${\displaystyle \nu$ $\$$\nu$ 약 3/5}; $불량{\displaystyle \mathrm{용매}}$의${\displaystyle 경우\mathrm{}}$ $\$ = 1 / 3 {\displaystyle $\nu$= 1$/3$ 따라서 좋은 용매의 폴리머는 크기가 더 크고 프랙탈 물체처럼 작용한다. 용매 상태가 좋지 않으면 그것은 단단한 구체처럼 작용한다.

이른바 $\theta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \theta }$용제에서는$$ $\nu {\displaystyle }$= ${\displaystyle 1\mathrm{}}$/ 2 ${\displaystyle \nu$= $1/2}$이$($가) 간단한 무작위 보행의 결과물이다. 그 사슬은 마치 이상적인 사슬인 것처럼 행동한다.

용제의 품질도 온도에 따라 달라진다. 유연한 폴리머의 경우 낮은 온도는 낮은 품질에 해당할 수 있으며 높은 온도는 동일한 용제를 좋게 한다. 세타(θ) 온도라고 불리는 특정 온도에서 용제는 이상적인 사슬처럼 작용한다.

제외된 볼륨 상호 작용

이상적인 체인 모델은 폴리머 세그먼트가 마치 체인이 팬텀 체인인 것처럼 서로 겹칠 수 있다고 가정한다. 현실적으로 두 세그먼트가 동시에 같은 공간을 차지할 수는 없다. 세그먼트 간의 이러한 상호작용을 제외된 볼륨 상호작용이라고 한다.

제외된 볼륨의 가장 간단한 공식은 자기 회피 무작위 보행이며, 이전의 경로를 반복할 수 없는 무작위 보행이다. 이 N단계의 3차원의 경로는 체적 상호작용을 배제한 폴리머의 준수를 나타낸다. 이 모델의 자기 방어적 특성 때문에 가능한 순응 횟수가 현저히 감소한다. 교정의 반지름은 일반적으로 이상적인 체인의 반지름보다 크다.

유연성과 파충류

폴리머의 유동성 여부는 관심의 규모에 따라 달라진다. 예를 들어 이중 가닥 DNA의 지속 길이는 약 50nm이다. 50nm(McGuinness 한계로 알려져 있음)보다 작은 길이 척도를 보면 강체 막대기처럼 어느 정도 작용한다.^[11] 50nm보다 훨씬 큰 길이에서는 유연한 체인처럼 작용한다.

파충류는 고분자 용액이나 농축 고분자 용액에서 기본적으로 고분자가 뒤얽힌 매우 긴 선형 운동이다. 파충류라는 단어에서 유래한 파충류는 얽힌 폴리머 체인의 움직임이 뱀이 서로 미끄러지듯 지나가는 것과 유사하다고 암시한다.^[12] 피에르 길 드 제네스(Pierre-Gilles de Gennes)는 1971년 고분자 물리학에 파충류의 개념을 도입(그리고 이름)하여 그 길이에 대한 마크로몰리큘의 이동성의 의존성을 설명하였다. 파충류는 무정형 중합체의 점성 흐름을 설명하는 메커니즘으로 사용된다.^[13][14] 샘 에드워즈 경과 마사오 도이는 후에 파충류 이론을 다듬었다.^[15][16] 폴리머의 열운동에 대한 일관된 이론은 블라디미르 포크로프스키가^[17] 주어졌다.^{[18] [19]} 단백질에서도 비슷한 현상이 나타난다.^[20]

예제 모델(단순 랜덤-워크, 자유롭게 결합)

이 절은 출처를 인용하지 않는다. 신뢰할 수 있는 출처에 인용문을 추가하여 이 섹션을 개선할 수 있도록 도와주십시오. 공급되지 않은 재료는 도전하여 제거할 수 있다. (2013년 8월) (이 템플릿 메시지를 제거하는 방법과 시기 알아보기)

긴 체인 폴리머에 대한 연구는 약 1950년대부터 통계 역학의 영역 내에서 문제의 근원이 되어 왔다. 그러나 과학자들이 연구에 관심을 보인 이유 중 하나는 폴리머 체인의 행동을 지배하는 방정식이 연쇄 화학과는 무관했기 때문이다. 게다가, 지배 방정식은 우주에서의 무작위적인 보행, 즉 분산적인 보행이라는 것이 밝혀졌다. 실제로 슈뢰딩거 방정식은 그 자체가 상상의 시간 t' = it의 확산 방정식이다.

시간 내 무작위 보행

무작위 보행의 첫 번째 예는 우주에서 한 가지인데, 입자는 주변 매체에 있는 외부 힘 때문에 무작위 운동을 한다. 대표적인 예가 물비커 속의 꽃가루 알갱이일 것이다. 꽃가루 알갱이가 걸어온 길을 어떻게든 '염색'할 수 있다면, 관찰된 길은 무작위 산책으로 정의된다.

1D 트랙을 따라 x 방향으로 이동하는 열차의 장난감 문제를 생각해 보십시오. 동전이 뒤집힐 때 앞면이냐 뒷면이냐에 따라 열차가 +b 또는 -b(b는 각 단계마다 동일하다)의 거리를 이동한다고 가정하자. 장난감 열차가 취하는 단계(여기서 S가_i 취한 단계)의 통계부터 고려해보자.

${\displaystyle ⟨}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \langle S_{i}\rangele =0}$ $$; 이전과 동일한 확률로 인한 것

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\랑글 =b^{2}\delta _{ij}.}$

두 번째 수량은 상관함수로 알려져 있다. 델타는 크로네커 델타로서, 지수 i와 j가 다르면 결과는 0이지만, i = j이면 크로네커 델타가 1이므로 상관함수는 b의² 값을 반환한다. 이것은 말이 된다. 왜냐하면 i = j 그렇다면 우리는 같은 단계를 고려하고 있기 때문이다. 다소 사소한 경우 x축에서 열차의 평균 변위는 0임을 나타낼 수 있다.

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{{N}S_{i}}}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\왼쪽\langle \sum _{i=1}^{N}S_\right\rangle }}$

${\displaystyle \langle x\angle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\angle .}$

$⟨{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \langle S_{i}\angle =0},$ 따라서 합계는 여전히 0이다$.$ 또한 위에서 설명한 동일한 방법을 사용하여 문제의 평균 제곱근 값을 계산할 수 있다. 이 계산의 결과는 다음과 같다.

${\displaystyle x_{\mathrm {rms}}={}={\sqrt {\langle x^{2}\angle }}}=b{\sqrt {N}}.}$

확산 방정식을 통해 확산 입자가 매개체에서 이동하는 거리는 시스템이 확산된 시간의 뿌리에 비례한다는 것을 알 수 있다. 여기서 비례 상수는 확산 상수의 뿌리가 된다. 위의 관계는 미용적으로 다르지만 유사한 물리학을 나타내지만, 여기서 N은 단순히 이동한 단계 수(시간과 느슨하게 연결됨)이고 b는 특징적인 단계 길이인 것이다. 그 결과 우리는 확산을 무작위 보행 과정으로 고려할 수 있다.

공간에서의 무작위 보행

공간에서의 무작위 걷기는 무작위 보행자가 시간에 맞춰 찍은 경로의 스냅사진으로 생각할 수 있다. 그러한 예 중 하나는 긴 체인 폴리머의 공간적 구성이다.

공간에서 무작위 보행에는 두 가지 종류가 있는데, 폴리머 체인의 고리가 상호작용을 하고 공간에서 겹치지 않는 자기 회피 무작위 보행과 폴리머 체인의 고리가 상호작용을 하지 않고 자유롭게 서로 위로 누울 수 있는 순수 무작위 보행이다. 이전 유형은 물리적 시스템에 가장 적용 가능하지만, 그 해결책은 첫 번째 원칙에서 파악하기 더 어렵다.

자유롭게 접합되고 비접촉식 폴리머 체인을 고려함으로써 엔드투엔드 벡터는

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}}$

여기서 r은_i 체인에 있는 i번째 링크의 벡터 위치다. 중심 한계 정리의 결과, N 1 1이면 종단 대 종단 벡터에 대한 가우스 분포를 예상한다. 우리는 또한 링크 자체의 통계에 대한 진술을 할 수 있다.

• ${\displaystyle {}_{}}$ r i${\displaystyle }$=${\displaystyle \langle$ \langle $\langle$ {r}$_{i}\angle =0};$ 공간의 $$동위원소 기준
• ${\displaystyle ⟨{\mathbf{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathbf{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}_{}{}_{}}$= ${\displaystyle 3}$ b ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}{}_{}}$ i ${\displaystyle j_{}}$ ${\$= $3b^{2}\ij}).$ 체인의 모든 링크는 서로 무관하다.

개별 링크의 통계를 사용하면, 쉽게 다음과 같은 것을 알 수 있다.

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangele =0}$

${\displaystyle ⟨}$ ${\displaystyle R\mathbf{}⟩}$= ${\displaystyle 3}$ N ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$\mathbf ${R}$ \cdot \$mathbf$ {R} $\rangle$= $3Nb^{2$

이 마지막 결과는 시간 내에 무작위 걷기에서 발견된 결과와 동일하다는 점에 유의하십시오.

명시된 바와 같이, 동일한 폴리머 체인의 매우 많은 수의 단대단 벡터 분포가 가우스적이라고 가정할 때, 확률 분포는 다음과 같은 형태를 가진다.

${\displaystyle P={\frac {1}{{1}{\pi Nb^{2}}:{3}\오른쪽)^{3/2}}:\exp \좌({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf{R}{2Nb^{2}}\오른쪽).}$

이게 무슨 소용이야? 동등하게 가능성이 있는 선행 확률의 원칙에 따라, 일부 물리적 값에서 마이크로스테이트 수 Ω은 해당 물리적 값에서 확률 분포인 viz에 정비례한다는 점을 상기한다.

${\displaystyle \Oomega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

여기서 c는 임의의 비례 상수다. 우리의 분포 함수를 고려할 때, R = 0에 해당하는 최대치가 있다. 물리적으로 이것은 다른 어떤 미세 상태보다 종단 대 종단 벡터 0의 마이크로스테이트가 더 많다. 지금 생각해 보면

${\displaystyle S\왼쪽(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Oba {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\왼쪽(\mathbf {R} \오른쪽)-S\왼쪽(0\오른쪽)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\왼쪽(\mathbf {R} \오른쪽)}$

여기서 F는 Helmholtz 자유 에너지로서, 다음과 같이 보여질 수 있다.

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{{\frac{3R^{2}}:{2Nb^{2}}={\frac{1}{1}:{2}}:KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{{Nb^{2}}.}$

훅의 법칙을 따르는 샘의 잠재적 에너지와 같은 형태를 가지고 있다.

이 결과는 이방성 스프링 결과라고 알려져 있으며, 폴리머 체인을 스트레칭할 때 시스템을 (선호) 평형 상태에서 끌어내기 위해 작업하고 있다고 말하는 것과 같다. 그 예로는 긴 사슬(고무) 폴리머로 구성된 일반적인 탄성 밴드가 있다. 시스템에서 작업하고 있는 탄성 밴드를 늘림으로써, 금속 스프링의 경우와 달리 피스톤의 이상적인 가스를 압축하는 열역학적으로 유사한 경우에서와 마찬가지로, 수행한 모든 작업이 열 에너지로 즉시 나타나는 것을 제외하면, 이 밴드는 전통적인 스프링처럼 동작한다.

처음에는 폴리머 체인을 스트레칭하는 작업이 스트레칭의 결과로 인한 시스템의 엔트로피 변화와 전적으로 관련될 수 있다는 것이 놀랍다. 그러나 이는 이상적인 기체와 같이 어떤 에너지도 잠재적 에너지로 저장하지 않는 시스템의 전형이다. 그러한 시스템은 주어진 온도에서 엔트로피 변화에 의해 전적으로 구동되며, 주변 환경에서 작업할 수 있는 경우(예: 탄성 밴드가 수축하여 환경에 작용하거나 이상적인 기체가 팽창하여 환경에 작용하는 경우)일 때마다 볼 수 있다. 그러한 경우 자유 에너지 변화는 전적으로 내부(잠재적) 에너지 전환이 아닌 엔트로피 변화에서 비롯되기 때문에, 두 경우 모두 수행된 작업은 100% 열 에너지에서 중합체의 열 에너지에서 전적으로 도출될 수 있으며, 열 에너지의 변환 효율은 100%이다. 이상적인 기체와 폴리머 모두에서 이것은 열 에너지의 흡수로 인한 엔트로피 손실을 보충하는 수축으로부터 물질 엔트로피 증가와 물질의 냉각에 의해 가능하다.

참고 항목

• 파일 역학
• 폴리머 물리학의 중요한 출판물.
• 폴리머 특성화
• 단백질역학
• 파충류
• 연성 물질
• 플로리-허긴스 솔루션 이론

참조

외부 링크

• 플라스틱 & 폴리머 제형