이차원 고분자

Two-dimensional polymer
선형 폴리머와 2차원(2D) 폴리머 사이의 구조적 차이전자의 경우 선형적으로 연결된 모노머는 실과 같은 선형 중합체를, 후자의 측면으로 연결된 모노머는 정기적으로 테셀링된 반복 단위(여기 사각형 기하학)를 가진 시트 같은 2DP를 생성한다.반복 단위는 빨간색으로 표시되며, n이라는 숫자로 중합 정도를 나타낸다.선형 폴리머는 두 개의 끝 그룹을 가지고 있는 반면, 2DP는 시트 가장자리를 따라 위치하는 끝 그룹을 무한히 가지고 있다(녹색 화살표).

2차원 고분자(2DP)는 시트와 같은 단분자 고분자로 모든 가장자리를 따라 엔드 그룹이 있는 횡방향으로 연결된 반복 단위로 구성된다.[1][2]이 최근 2DP의 정의는 1920년대 헤르만 스토우딩거의 폴리머 개념에 바탕을 두고 있다.[3][4][5][6]이에 따르면, 공밸런트 롱 체인 분자("Makromolekule")가 존재하며, 두 종단 모두에서 선형적으로 연결된 반복 단위와 엔드 그룹으로 구성된다.

1차원에서 2차원으로 이동하면 표면적 증가, 다공성 막 및 강화된 전자적 특성을 위한 평면 내 파이 궤도 결합과 같은 표면 형태에 접근할 수 있다.2D 중합체는 다층 결정 또는 개별 시트로 분리될 수 있기 때문에 다른 중합체 제품군과 구별된다.[7]

용어는 2차원 고분자 또한 더 광범위하게 선형 중합. 인터페이스에서 수행되고 층이 이뤄졌으며non-covalent 어셈블리, 또는 불규칙하게 강화 가교 고분자 표면이나 계층화된 영화에 자리에 포함시키는 데 사용되고 있다.[8]2D들이 중합체(모노머 상호 작용)을 연결하는 이 방법에 의거한 공유 각각, 조정 연결 작성할 수 있다.중합체와 초분자 중합체

따라서 지형학적으로 2DP는 규칙적으로 테셀링된 일반 폴리곤(반복 단위)으로 구성된 구조로 이해할 수 있다.그림 1은 이 정의에 따른 선형 및 2DP의 주요 특징을 나타낸다."2D 폴리머"라는 용어를 더 넓은 의미로 사용하는 방법은 "History"를 참조하십시오.

공동연계 고분자

공칭으로 연결된 2DP의 몇 가지 예가 있는데, 여기에는 흑연(그래핀이라고 함), MoS2, (BN)x 및 레이어드 공밸런트 유기체 프레임워크의 개별 레이어 또는 시트 등이 포함된다.위의 정의에서 요구하는 바와 같이, 이 시트들은 주기적인 내부 구조를 가지고 있다.

2D 중합체의 잘 알려진 예는 그래핀이다. 그래핀은 광학, 전자 및 기계적 특성이 심층적으로 연구되었다.그래핀은 반도체 특성을 나타내는 탄소 원자의 벌집형 격자를 가지고 있다.그래핀의 잠재적 반복 단위는 sp2 하이브리드 탄소 원자다.개별 시트는 원칙적으로 각질 제거 절차를 통해 얻을 수 있지만, 실제로는 비종교적 기업이다.

몰리브덴디황화물은 각 Mo(IV) 중심이 삼각 프리즘 조정 구역을 차지하는 2차원 단층 또는 층층 고분자로 존재할 수 있다.

질화 보론 폴리머는 그래핀과 비슷한 2차원 적층 구조를 가진 결정체 육각형 형태로 안정적이다.붕소와 질소 원자 사이에는 공밸런트 결합이 형성되어 있지만, 붕소 원자가 질소 위로 스며드는 약한 반데르 발 상호 작용에 의해 층들이 함께 유지된다.

그림 2.4차원 기능 포피린 단량체의 표면 매개 2D 중합 방식.

2차원 공밸런트 유기체 프레임워크(COF)는 2D 평면에서 제작할 수 있는 마이크로파쿠스틱 조정 폴리머의 한 유형이다.2D COF의 차원성과 위상은 단량체의 형태와 반응성 그룹의 상대적 및 치수 방향 둘 다에서 비롯된다.이러한 물질은 열 안정성, 튜닝 가능한 다공성, 높은 특정 표면적, 낮은 유기 물질 밀도를 포함한 재료 화학 분야에서 바람직한 특성을 포함한다.유기적인 건물 단위를 신중하게 선택함으로써 특정 유기적 프레임워크의 적층 방향과 평행한 장거리 π-오르비탈 오버랩을 달성할 수 있다.[7]

열역학적 제어(상단) 대 운동적 제어(하단) 하에서 2D 중합검은색 실선은 공밸런스 결합 형성을 나타낸다.
보론산과 헥사히드록시트립페닐렌을 이용한 공동가공 유기 골조의 합성 계획법.

많은 공동 가치 유기 프레임워크는 공동 가치 링크의 방향성에서 위상을 도출하며, 따라서 유기 링크의 작은 변화는 그들의 기계적 및 전자적 특성에 극적으로 영향을 미칠 수 있다.[7]미세한 구조 변화만으로도 분자 반도체의 적층 거동에 급격한 변화를 일으킬 수 있다.

포르피린은 결합되고 이성애적인 매크로사이클의 추가적인 종류다.공밸런트 어셈블리를 통한 모노머 어셈블리 제어는 포르피린과의 공밸런트 상호작용을 사용하여 입증되었다.전도성 폴리머를 만들기 위한 공동 결합인 포르피린 빌딩 블록의 열 활성화에 따라 전자 회로의 상향식 구축을 위한 다용도 루트가 실증되었다.[9]

COF 합성

다양한 2D COF를 준비하는 데 사용되는 보로나이트 에스터 평형액

동적 공밸런트와 비공용 화학 모두를 사용하여 COF를 합성하는 것이 가능하다.운동학적 접근방식은 사전 조립된 2D-모노머를 중합하는 단계적 프로세스를 수반하는 반면 열역학적 제어는 가역적 공밸런스 화학물질을 이용하여 동시 모노머 조립과 중합이 가능하다.열역학적 제어 하에서 결합 형성과 결정화 또한 동시에 일어난다.동적 공밸런트 결합 형성에 의해 형성된 공밸런트 유기체 체계는 평형제어 조건 하에서 역방향으로 수행되는 화학반응을 포함한다.[7]동적 공밸런트 형성의 COF 형성은 열역학 제어 하에서 발생하기 때문에, 제품 분포는 최종 제품의 상대적 안정성에만 의존한다.2D COF를 형성하기 위한 공밸런트 어셈블리는 이전에 루이스산(BF3*OEt2)이 있는 카테콜 아세토나이드의 붕소나이트 에스테르를 사용하여 수행되었다.[10]

운동 제어 하에서 2D 중합은 결합 형성에 앞서 비균등 상호작용과 모노머 어셈블리에 의존한다.모노머는 수소 본딩이나 판 데르발스와 같은 비공용 상호작용에 의해 미리 구성된 위치에서 함께 고정될 수 있다.[11]

코디네이션 폴리머

헥사히드록시트리페닐렌(HTP) 및 Cu(II) 금속을 사용한 금속 유기물 프레임워크(MOF)용 합성 계획.

금속 유기체 프레임워크

또한 유기 리간드와 다양한 금속 센터가 존재하는 곳에서 조정 결합이나 초분자 상호작용을 통해 자가 조립을 관찰할 수 있다.분자 자가 조립은 열역학적 최소치를 나타내는 최종 구조를 얻기 위해 많은 약하고 되돌릴 수 있는 상호작용에 의한 연관성을 포함한다.[12]금속-유기체 프레임워크(MOF)라고도 알려진 조정 폴리머의 한 종류는 금속 리간드 화합물로, 1차원, 2차원 또는 3차원으로 "무한" 확장된다.[13]

MOF 합성

모듈형 금속 센터와 유기적 빌딩 블록의 가용성은 합성 다용성에 있어 광범위한 다양성을 생성한다.그들의 용도는 산업용에서[14] 화학적 센서에 이르기까지 다양하다.[15]프레임의 순서가 정해진 구조는 주로 유기 링커에 있는 금속의 조정 기하학 및 기능 그룹의 방향성에 의해 결정된다.따라서 MOF는 기존의 비정형 나노물질 및 폴리머와 비교할 때 매우 정의된 모공 치수를 포함한다.[16]망상합성 MOF는 최근 강력한 화학적 결합에 의해 함께 고정된 미리 짜여진 구조물에 조심스럽게 설계된 경질 분자 빌딩 블록을 조립하는 상향식 방법을 설명하기 위해 만들어진 용어다.[17]2차원 MOF의 합성은 대상 "블루프린트" 또는 네트워크의 지식에서 시작하여 그 조립에 필요한 빌딩 블록을 식별한다.[18]

금속 중심과 유기 리간드를 서로 바꾸어 MOF에서 관찰되는 전자적, 자기적 특성을 미세 조정할 수 있다.최근 트리페닐렌링커를 사용하여 전도성 MOF를 합성하려는 노력이 있었다.[19]또한 MOF는 가역성 화학적 센서로 활용되었다.[13][15]

초분자 중합체

(CA*M) 시안루르산(CA)과 멜라민(M)의 초분자 골재.

초분자 어셈블리는 수소 본딩과 반 데르 발스 힘과 같은 정전기 상호작용에 의존하여 2D 중합체의 형성을 지시하는 비공생적 상호작용이 필요하다.높은 선택성이 가능한 인공 조립품을 설계하려면 비동축력의 에너지 및 입체 화학적 특징을 올바르게 조작해야 한다.[11]비공용 상호작용의 일부 이점은 가역성 특성과 온도 및 농도 같은 외부 요인에 대한 반응이다.[20]초분자 화학에서 비공용 중합성의 메커니즘은 자가 조립 공정 중 상호작용에 크게 의존한다.중합 정도는 온도와 농도에 따라 크게 달라진다.메커니즘은 이소데믹, 링 체인, 협동 세 범주로 나눌 수 있다.[20]

PTCDI-멜라민 초분자 네트워크의 자체 조립체.점선은 분자 사이의 수소 결합 안정화를 나타낸다.

초분자 골재에서의 이소형 연관성의 한 예는 수소 결합을 통한 그림 7, (CA*M) 시안루르산(CA)과 멜라민(M) 상호작용 및 조립에 나타나 있다.[12]수소 결합은 분자의 조립을 2차원 네트워크로 유도하기 위해 사용되어 왔는데, 이는 새로운 표면 템플릿 역할을 할 수 있고 큰 게스트 분자를 수용하기에 충분한 용량의 모공을 제공할 수 있다.[21]비공용 어셈블리를 통해 표면 구조를 활용하는 예는 흡착된 단열재를 사용하여 수소 본딩 상호작용을 통해 대상 분자의 결합 부위를 만든다.수소 결합은 그림 8에 나타난 초고진공 상태에서 2D 벌집 다공성 네트워크로 서로 다른 두 분자의 조립을 유도하는 데 사용된다.[21] DNA에 기초한 2D 중합체가 보고되었다.

특성화

2차원 분자형 2DP는 결정 격자를 가지고 있는데, 즉 2차원으로 반복되는 단량체로 구성되어 있다.그러므로 그들의 결정 격자로부터의 분명한 회절 패턴은 결정성의 증거로 관찰되어야 한다.내부 주기는 전자 현미경 촬영, 전자 회절 및 라만 스펙트럼 분석으로 뒷받침된다.

2DP는 원칙적으로 내부 구조를 입증함으로써 더 어려우며 아직 달성되지 않은 인터페이스 접근방식을 통해 얻을 수 있어야 한다.[23][24][25]

2014년에 2DP는 3가지 기능을 가진 광자극성 무연산체에서 파생된 모노머로 합성되어, 성층 결정으로 미리 조직되고 [4+4]사이클로 추가되는 광자극성 물질로 합성되었다고 보고되었다.[26]또 다른 보고된 2DP는 무연탄에서 유래한 단량체도 포함하고 있다.

적용들

2DP는 정의된 모공 크기 때문에 우수한 멤브레인 재료가 될 것으로 예상된다.또한 표면 코팅 및 패터닝에 대해 정밀하게 정의된 촉매 지지대로서, 크라이오-TEM에 대한 울트라틴 지지대 및 기타 많은 용도에 대해 초민감 압력 센서 역할을 할 수 있다.

2D 폴리머는 넓은 표면적과 시트의 균일성을 제공하기 때문에 선택적 기체 흡착 및 분리 등의 영역에서도 유용한 응용을 발견했다.[7]금속 유기체 프레임워크는 튜닝 가능한 모공 구조와 전자적 특성을 제공하는 구조와 위상의 가변성 때문에 최근 인기를 끌고 있다.또한 MOF의 나노크리스탈을 생성하고 나노단위로 통합하는 방법이 현재 진행 중이다.[28]또한, 금속 유기 표면은 신재생 에너지 분야의 중요한 전략으로서 물의 감소를 통한 효율적인 수소 생산을 위해 코발트 디티온렌 촉매와 합성되었다.[29]

2D 유기체 프레임워크의 제작은 또한 2차원 다공성 공밸런스 유기체 프레임워크를 합성하여 청정에너지 애플리케이션에서 수소, 메탄 및 이산화탄소의 저장 매체로 사용하였다.[13]

역사

2DP를 합성하려는 첫 시도는 1930년대에 Gee가 2D 교차연계 물질을 제공하기 위해 불포화지방산 파생물의 단층 중합체를 측면 중합한 공/수면 인터페이스에서 인터페이스 중합성을 보고한 시도로 거슬러 올라간다.[30][31][32]그 이후, 레이어드 템플릿이나 다양한 인터페이스에 국한된 모노머의 교차 링크 중합이라는 관점에서 많은 중요한 시도가 보고되었다.[1][33]이러한 접근방식은 시트와 같은 중합체에 쉽게 접근할 수 있게 해준다.그러나 시트의 내부 네트워크 구조는 본질적으로 불규칙하며 "반복 단위"라는 용어는 적용되지 않는다(예:[34][35][36] 참조).유기화학에서 2D 주기적 네트워크 구조의 창조는 수십 년 동안 꿈이었다.[37]또 다른 주목할 만한 접근방식은 측면 치수가 수십 나노미터를 초과하지 않는 2DP가 보고된 "표면 중합"이다.[40][41][42]층층 결정체는 쉽게 구할 수 있으며, 각 층은 이상적인 잠재 2DP로 간주될 수 있다.각질 제거 기법으로 개별 층을 분리하려는 시도가 여러 차례 있었다(예: 참조).[43][44][45]

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