디티오인산아연

Zinc dithiophosphate
모노메릭 아연 다이얼킬디티오인산염의 구조

아연 dialkyldiophosphate(흔히 ZDDP라고 함)는 1940년대에 개발된 조정 화합물 계열로, dialkyldiophoric acid(예: 디티오인산 암모늄)의 음이온에 결합된 아연을 특징으로 한다.[1] 이 충전되지 않은 화합물은 염분이 아니다. 그것들은 무극 용매에 용해되며, 더 긴 체인 유도체들은 윤활유로 사용되는 광물과 합성유에 쉽게 용해된다. 그들은 CAS 번호 68649-42-3으로 되어 있다. 애프터마켓 오일 첨가물에서 ZDDP의 비율은 약 2-15%[2]이다. 아연 디티오인산염은 ZDDP, ZnDTP, ZDP를 포함한 많은 이름을 가지고 있다.

적용들

ZDDP의 주요 적용 분야는 그리스, 유압 오일, 모터 오일을 포함한 윤활유에서 마모 방지 첨가제다. ZDP는 부식 억제제 및 항산화제 역할도 한다. 그것들은 거의 어디서나 볼 수 있으며, 일부 레이싱 오일에서는 일반적으로 현대적이고 에너지를 절약하는 저점도 오일의 경우 600ppm에서 이 첨가제의 2000ppm 사이에 처리된다.

아연과 인의 방출은 촉매변환기를 손상시킬 수 있으며 가솔린 엔진의 표준 윤활유 형성은 API가 새로운 API SM과 SN 오일에서 이 첨가제의 농도를 제한하여 첨가물의 양을 줄였지만, 이는 20-30등급의 "ILSAC" 오일에만 영향을 미치는 것으로 보고되었다. 대부분의 디젤 헤비듀티 엔진 오일은 여전히 이 첨가제의 농도가 높지만, zddp 수준이 약간 낮아진 API CJ-4 사양을 충족하는 디젤 오일을 제외하고 40등급 이상은 ZDDP 농도에 관한 규정이 없다.[3] ZDDP가 감소된 크랭크케이스 오일은 접촉면 및 메인 베어링, 피스톤 링 및 핀과 같은 다른 영역에서 매우 높은 경계층 압력 및/또는 전단력을 받는 고전적/수집기 자동차 플랫태핏 캠축 및 리프터의 손상 또는 고장을 일으키는 것으로 언급되어 왔다. 롤러 캠축/팔로워는 현대 엔진에서 캠축 로브 마찰을 줄이기 위해 더 일반적으로 사용된다.[4] STP(R) 오일 트리트먼트 등의 첨가제가 있으며, 밸브 스프링 압력을 증가시킨 엔진에 필요한 ZDDP를 갖추어 소매시장에서 구할 수 있는 PurOl, PenGrade 1, Valvoline VR-1, Kixx 유압 오일 등 일부 레이싱 오일이 있다.

트리보필름 형성 메커니즘

ZDDP가 단단한 표면에 보호 트리뷴을 형성하는 방법에 대한 다양한 메커니즘이 제안되었다.[1] 현장 원자력현미경(AFM) 실험은 ZDDP 트리포필름의 성장이 가해진 압력과 온도 둘 다에 따라 기하급수적으로 증가한다는 것을 보여주며, 이는 스트레스 유발 열활성 반응 속도 모델과 일치한다.[5] 그 후, 무시할 수 있는 고체 접촉의 실험은 필름 형성률이 적용된 전단 응력에 따라 결정된다는 것을 입증했다.[6]

합성 및 구조

Zn[(SP2(OR))22 공식으로 아연 디티오인산염은 다양한 R군을 특징으로 한다. 일반적으로 R은 길이 1-14탄소 사이의 분기형 또는 선형 알킬이다. 예로는 2부틸, 펜틸, 헥실, 1,3디메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸(2-에틸헥실), 6-메틸헵틸, 1-메틸프로필, 도데실페닐 등이 있다. 아연 다이얼킬(C3-C6) 디티오인산염 혼합물은 CAS 번호 84605-29-8에 따른다. CAS 번호와 함께 다른 예시 목록이 여기에 있다.

아연 디티오인산염은 두 단계로 생산된다. 첫 번째 인 펜타설피드는 디티오포인산(dithiophosphoric acid)을 주기 위해 적절한 알코올(ROH)로 처리된다. 다양한 종류의 알코올을 사용할 수 있어 최종 아연 제품의 지방질을 미세하게 조정할 수 있다. 그 결과 발생하는 디티오인산염은 산화아연을 첨가하여 중화된다.[7][8]

P2S5 + 4 ROH → 2 (RO)2PS2H + H2S
2 (RO)2PSH2 + ZnO → Zn[(SP2(OR))]22 + HO2

구조화학

Zn[(SP2(OR)))22에서, 아연은 사면 기하학을 가지고 있다. 이 모노메릭 화합물 Zn[(SP2(OR)]22[7]은 조광기, 과점기, 중합체와 평형상태로 존재한다[Zn[(SP2(OR)]]]22n (n > 1). 예를 들어, 아연 디에틸디티오인산염, Zn[(SP2(OET))]22은 선형 체인으로 구성된 고분자 고체로 결정된다.[9] Zn[(SP2(OR))22이 산화아연 추가와 반응하면 산소 중심 클러스터 ZnO4[(SP2(OR))]26가 생성되며, 이 클러스터는 기본 아연 아세테이트에서 보이는 구조를 채택한다.[7]

Ball-and-stick model of part of a chain in the crystal structure of zinc diethyldithiophosphate

참조

  1. ^ a b Spikes, H. (2004-10-01). "The History and Mechanisms of ZDDP". Tribology Letters. 17 (3): 469–489. doi:10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5. ISSN 1023-8883.
  2. ^ 앨리슨 M. 반스, 키스 D. 바틀과 빈센트 R. A. 티보 "아연 다이얼킬디티오인산염(ZDDPS): 윤활유의 특성화 및 역할" Tribology International, 2001, 페이지 389–395. doi:10.1016/S0301-679X(01)00028-7.
  3. ^ "ZDDP Engine Oil – The Zinc Factor". Mustang Monthly. Retrieved 2009-09-19.
  4. ^ McGean, Terry (1 March 2004). "Roller Camshafts – Roll With It". www.hotrod.com. Retrieved 26 January 2016.
  5. ^ Gosvami, N. N.; Bares, J. A.; Mangolini, F.; Konicek, A. R.; Yablon, D. G.; Carpick, R. W. (2015-04-03). "Mechanisms of antiwear tribofilm growth revealed in situ by single-asperity sliding contacts" (PDF). Science. 348 (6230): 102–106. doi:10.1126/science.1258788. ISSN 0036-8075. PMID 25765069.
  6. ^ Zhang, Jie; Spikes, Hugh (2016-08-01). "On the Mechanism of ZDDP Antiwear Film Formation". Tribology Letters. 63 (2): 24. doi:10.1007/s11249-016-0706-7. ISSN 1023-8883.
  7. ^ a b c D. Johnson and J. Hils (2013). "Phosphate Esters, Thiophosphate Esters and Metal Thiophosphates as Lubricant Additives". Lubricants. 1 (4): 132–148. doi:10.3390/lubricants1040132.
  8. ^ Randolph A. McDonald (2003). "Zinc Dithiophosphates" (Google Books excerpt). In Leslie R. Rudnick (ed.). Lubricant Additives: Chemistry and Applications. CRC Press.
  9. ^ T. Ito; T. Igarashi; H. Hagihara (1969). "The crystal structure of metal diethyldithiophosphates. I. Zinc diethyldithiophosphate" (PDF). Acta Crystallogr. B. 25 (11): 2303–2309. doi:10.1107/S0567740869005619.