구성 상태 함수

양자화학에서 구성상태함수(CSF)는 슬레이터 결정요인의 대칭적 선형결합이다.CSF는 설정과 혼동해서는 안 됩니다.일반적으로 하나의 구성이 여러 CSF를 발생시킨다. 스핀 및 공간 부품의 총 양자 수는 동일하지만 중간 커플링은 다르다.

정의.

Configuration State Function(CSF; 구성 상태 함수)은 Slater 결정 인자의 대칭 적응 선형 조합입니다.연구대상 시스템의 파동함수 $\Psi$ \ $displaystyle\Psi$ $\Psi$ 와 동일한 양자수를 갖도록 구성되어 있다.구성 상호작용 방법에서 파동^[1] 함수는 CSF의 선형 조합으로 표현될 수 있으며, 이는 다음과 같다.

$\Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k$

$\psi _{k}$ 서 k $(\displaystyle$ \ $psi$ _ ${k})$ 는 $\psi _{k}$ CSF 세트를 나타냅니다.계수 $c_{k}$ k $(\$ 는 $\Psi$ \Psi $)$ 를 $\Psi$ 확장하여 해밀턴 행렬을 계산합니다.이 값을 대각화하면 고유 벡터가 확장 계수로 선택됩니다.Slater 결정요인뿐만 아니라 CSF도 다중 구성 자기 일관성 필드 계산의 기초로 사용할 수 있습니다.

원자 구조에서 CSF는 다음과 같은 고유 상태입니다.

각운동량 연산자의 ${\hat {L}}^{2}$ ${\hat {L}}^{2}$ ^ 2 {\ $displaystyle {L}}$ {{ $2}}$
${\hat {L}}_{z}$ 의 z-투영 L ${\hat {L}}_{z}$ ^ ${\hat {L}}_{z}$ { $displaystyle {L}}_{z}$
스핀 ${\hat {S}}^{2}$ S ${\hat {S}}^{2}$ ^ ${\hat {S}}^{2}$ 의 제곱 $(\style$ {S $}}^{2})$
스핀 ${\hat {S}}_{z}$ S ${\hat {S}}_{z}$ $\$ { $S}_{z}$ 의 z 투영

선형 분자의 경우 ${\hat {L}}^{2}$ L $^$ {L $}}^2$ })는 ${\hat {L}}^{2}$ 시스템의 해밀턴과 이동하지 않으므로 CSF는 L ${\hat {L}}^{2}$ ^ $({$ 2 ${\hat {L}}^{2}$ 의 ${\hat {L}}^{2}$ 상태가 ${\hat {L}}^{2}$ 아닙니다. 단, 각운동량의 z투영은 여전히 양호한 양자수이며 CSF는 고유 상태로 구성되어 있습니다. ${\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}$ ${\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}$ S $^$ ${\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}$ { $style$ {L $}$ $_{z},$ {\ $hat {S$ $}^{$ 2 $}}$ 및 $S$ ${\hat {S}}_{z}$ {\ $displaystyle {S}$ $_$ ${\hat {S}}_{z}$ z ${\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}$ ${\hat {S}}_{z}$ }. 비선형(다원자임을 의미함 ${\hat {L}}^{2}$ 분자에서는 L $^$ {L $}^{$ 2 $}})$ 도 ${\hat {L}}_{z}$ z ${{$ style $}{\display$ { $z}$ 도 ${\hat {L}}_{z}$ 없습니다 $.$ a. CSF는 핵 프레임워크가 속한 포인트 그룹의 축소 불가능한 표현 중 하나의 공간 변환 특성을 갖도록 구성된다.이는 해밀턴 연산자가 동일한 ^[2]방식으로 변환되기 때문입니다. ${\hat {S}}^{2}$ ^ $({displaystyle$ {S $}^2$ }) ${\hat {S}}^{2}$ 및 ${\hat {S}}^{2}$ ${\hat {S}}_{z}$ ^ ${\hat {S}}_{z}$ ({ $displaystyle {S}_{z$ })는 ${\hat {S}}_{z}$ 여전히 유효한 양자 번호이며 CSF는 이러한 연산자의 고유 함수로서 구축되어 있습니다.

구성부터 구성 상태 기능까지

단, CSF는 Configuration에서 파생됩니다.배치는 단지 궤도에 전자를 할당하는 것이다.예를 들어 1 $1s^{2}$ 2 $({$ }}) $1\pi ^{2}$ 1 † $1\pi ^{2}$ ({ $displaystyle$ 1 $\pi ^2})$ 는 $1\pi ^{2}$ 원자구조와 분자구조에서 각각1개씩의 2가지 구성의 예입니다.

일반적으로 임의의 설정에서 여러 CSF를 작성할 수 있습니다.따라서 CSF는 N 입자 대칭 적응 기저 함수라고도 불립니다.구성에서는 전자의 수가 고정되어 있음을 인식하는 것이 중요합니다. $N$ 을 N $(\displaystyle$ N $N$ 이라고 합니다.CSF를 작성하려면 구성과 관련된 스핀-오비탈을 사용해야 합니다.

예를 들어, 원자의 $1s$ $1s$ 을 고려할 때 두 개의 스핀 궤도(spin-orbital $)$ 가 $1s$ 관련되어 있음을 알 수 있습니다.

1s\alpha\;\;\;1s\display

어디에

\alpha,\;\;\displaystyle

는 각각 스핀업과 스핀다운을 위한 단일 전자 스핀-결합 함수이다.마찬가지로 선형 분자( $C$ v \ style $C_{\infty$ v})의 $1\pi$ $C_{\infty v}$ $1\pi$ (\ $style$ 1 $\pi)$ 오비탈에 대해서는 4개의 스핀 오비탈이 있습니다.

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

+ )

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

+ )

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

- )

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

( (

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

- )

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

(

\

displaystyle

1 \

pi

( + ) \

pi

( + ) \ pi \

pi

( + ) \

pi

( + ) \ alpha , \

pi

( - )

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

\

pi

( - )

}

$\pi$ 는 ${\(\displaystyle \pi)$ 지정이 $\pi$ + $(\displaystyle +1$ ) $-1$ 및 $(\displaystyle -1$ 의 각운동량 z투영에 해당하기 때문입니다.

스핀 오비탈의 세트는 각각 크기가 1인 박스 세트라고 생각할 수 있습니다. $M$ 을 $M박스$ 라고 $M$ 부릅니다 $.$ $N개의$ 전자를 $M개$ 의 박스에 가능한 $모든$ 방법으로 분배합니다.각 할당은 1개의 Slater $D_{i}$ $($ 에 대응합니다.특히 N $N<<M$ < < \ $display style$ N < $N<<M$ < M > < $M$ 에서는, 이러한 엔티티를M개(\ $display style$ M $)$ 로 $M$ 하고, 그 중 N개 $(\display style$ N $)$ 를 $N$ 조합이라고 하는 방법으로 선택할 수 있습니다.가능한 모든 조합을 찾아야 해행렬식을 사용하여 작업 중이고 필요에 따라 행을 바꿀 수 있기 때문에 선택 순서는 중요하지 않습니다.

그런 다음 구성에 대해 달성하고자 하는 전체 결합을 지정하면 필요한 양자 수를 가진 Slater 결정 요인만 선택할 수 있습니다.필요한 총 스핀 각 운동량(및 원자의 경우 총 궤도 각 운동량)을 달성하기 위해 각 슬레이터 결정식은 궁극적으로 Clebsch-Gordan 계수에서 도출된 결합 $c_{i}$ $c_{i}$ i $(\$ 에 의해 사전 증배되어야 한다.따라서 CSF는 선형 조합입니다.

\sum _{i}c_{i}\;D_{i}

D_{i

Lowdin 투영 연산자^[3] 형식주의를 사용하여 계수를 찾을 수 있습니다.주어진 $D_{i}$ $($ D_ ${i$ })에 $D_{i}$ 대해 여러 가지 다른 ^[4]계수 집합을 찾을 수 있습니다.각 세트는 1개의 CSF에 대응합니다.사실 이는 단순히 총 스핀 및 공간 각 운동량의 서로 다른 내부 커플링을 반영합니다.

CSF 구축을 위한 계보 알고리즘

가장 기본적인 레벨에서 구성 상태 기능은 다음과 같은 계보 알고리즘을 사용하여M개의 {\ $displaystyle$ M $}$ 개의 $M$ $N$ $궤도$ 집합과 $N개$ 의 전자로 구성할 수 있습니다.

$N개의$ 전자를 $M개의$ 궤도에 $M$ 분산시켜 구성을 제공한다.
각 궤도에 대해 가능한 양자 수 커플링(따라서 개별 궤도에 대한 파동 함수)은 기본 양자 역학에서 알 수 있다. 각 궤도에 대해 허용된 커플링 중 하나를 선택하되 총 $S_{z}$ 의 $z-성분$ 은 $S_{z}$ 정의되지 않은 $상태$ 로 둔다 $.$
모든 궤도의 공간 커플링이 시스템 파형 기능에 필요한 것과 일치하는지 확인합니다. $D_{2h}$ $C_{\infty v}$ v { \ $display style$ C _ { \ $infty$ v $C_{\infty v}$ } $D_{\infty h}$ D $D_{\infty h}$ h { \ $displaystyle$ D $_$ { \ $infty$ h $D_{\infty h}$ } $\lambda$ $C_{\infty v}$ $D_{\infty h}$ $\lambda$ h iting exhib exhib for ; ; ; ; ; ; {\ {\ {\ {\ {\ {\ for for for {\ $D_{2h}$ {\ {\ $D_{2h}$ {\ {\ {\ $D_{2h}$ {\ {\ for for for $\lambda$ for for for for {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ ${\$ {\ for for for모든 $\style$ N\ $display$ N $\$ 궤도의 $N$ 축소 불가능한 표현 곱을 찾으려면 그룹 곱표 또는 그 하위 그룹 중 하나를 사용해야 합니다.
N $(\displaystyle$ N $)$ $N$ 의 $N$ 총 회전수를 왼쪽에서 오른쪽으로 연결합니다. 즉, 각 궤도에 $S_{z}$ 고정된 S z $(\$ })를 $S_{z}$ 선택해야 합니다.
시스템 파형 기능에 필요한 값에 대해 최종 총 스핀 및 z 투영을 테스트합니다.

$(디스플레이 스타일$ N $)$ $M$ 와 $N$ M $(디스플레이 스타일$ M $)$ 오비탈에서 $M$ 도출할 수 있는 CSF의 총 세트를 설명하려면 위의 단계를 여러 번 반복해야 합니다.

단일 궤도 구성 및 파형 함수

기본 양자역학은 가능한 단일 궤도 파동 함수를 정의합니다.소프트웨어 실장에서는, 이것들을 테이블로서 또는 논리문 세트를 통해서 제공할 수 있습니다.또는 그룹 이론을 사용하여 ^[5]이들을 계산할 수 있습니다.단일 궤도에 있는 전자를 등가 ^[6]전자라고 합니다.이들은 다른 전자와 동일한 결합 규칙을 따르지만 파울리 배타 원리는 특정 결합을 불가능하게 만듭니다.파울리 배타 원리는 시스템의 어떤 두 전자도 모든 양자수가 같을 수 없다고 요구한다.등가 전자의 경우, 정의상 주요 양자수는 동일하다.원자에서도 각운동량은 같다.따라서 동등한 전자의 경우 스핀과 공간 부분의 z 성분이 서로 달라야 합니다.

다음 표는 1개 또는 2개의 전자를 가진 $\sigma$ {\ $displaystyle$ \ $sigma}$ 오비탈에 가능한 커플링을 보여줍니다.

궤도 구성	용어 기호	$S_{z}$ z $\$ 투영 $S_{z}$
$\displaystyle \display ^{1}$	$^{2}\Sigma ^{+}$	$\;;{\frac {1}{2}}$
$\displaystyle \display ^{1}$	$^{2}\Sigma ^{-}$	$-{\frac {1}{2}$
$\displaystyle \display ^{2}}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$

Abelian 점 그룹의 궤도 상황은 위의 표를 반영합니다. $\pi$ 표는 $†\displaystyle\pi }$ 오비탈에 $\pi$ 사용할 수 있는 15개의 커플링을 보여줍니다. $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ 、 $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ {\ {\ 、（ \ $displaystyle \delta$ , \ $phi$ , \ $gamma$ , \ $ldots$ }궤도에서도 $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ 각각 15개의 가능한 커플링이 생성됩니다.이 모든 것은 이 표에서 쉽게 추측할 수 있습니다.

궤도 구성	용어 기호	람다 커플링	$S_{z}$ z $\$ 투영 $S_{z}$
$\displaystyle \pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$\[디스플레이 스타일 + 1 }$	${\displaystyle\frac{1}{2}}$
$\displaystyle \pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$\[디스플레이 스타일 + 1 }$	$-{\frac {1}{2}$
$\displaystyle \pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	${\displaystyle-1}$	${\displaystyle\frac{1}{2}}$
$\displaystyle \pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	${\displaystyle-1}$	$-{\frac {1}{2}$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	$\[디스플레이 스타일 + 1 }$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	$0$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	${\displaystyle-1}$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{1}\Delta$	$+2$	$0$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{1}\Delta$	$-2$	$0$
$\displaystyle \pi ^{2}}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$	$0$
$\displaystyle \pi ^{3}}$	$^{2}\Pi$	$\[디스플레이 스타일 + 1 }$	${\displaystyle\frac{1}{2}}$
$\displaystyle \pi ^{3}}$	$^{2}\Pi$	$\[디스플레이 스타일 + 1 }$	$-{\frac {1}{2}$
$\displaystyle \pi ^{3}}$	$^{2}\Pi$	${\displaystyle-1}$	${\displaystyle\frac{1}{2}}$
$\displaystyle \pi ^{3}}$	$^{2}\Pi$	${\displaystyle-1}$	$-{\frac {1}{2}$
$\displaystyle \pi ^{4}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$	$0$

유사한 표를 구체의 점군, 즉 s, p, d $,$ f …\ $displaystyle$ \ldots $\ldots$ $}$ 궤도에 따라 변환하는 원자 시스템에 대해 구성할 수 있다.용어 기호와 가능한 커플링의 수는 원자 케이스에서 상당히 많다.

CSF 생성용 컴퓨터 소프트웨어

컴퓨터 프로그램은 분자에 의한^[7]^[8] 원자 및 ^[9]분자에 의한 전자 및 양전자 산란에 대한 CSF를 생성하기 위해 쉽게 사용할 수 있습니다.CSF 구축을 위한 일반적인 계산 방법은 그래픽 유니터리 그룹 접근법이다.

레퍼런스

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[1] Engel, T. (2006). Quantum Chemistry and Spectroscopy. Pearson PLC. ISBN 0-8053-3842-X.

[2] Pilar, F. L. (1990). Elementary Quantum Chemistry (2nd ed.). Dover Publications. ISBN 0-486-41464-7.

[3] Crossley, R. J. S. (1977). "On Löwdin's projection operators for angular momentum. I". International Journal of Quantum Chemistry. 11 (6): 917–929. doi:10.1002/qua.560110605.

[4] Nesbet, R. K. (2003). "Section 4.4". In Huo, W. M .; Gianturco, F. A. (eds.). Variational principles and methods in theoretical physics and chemistry. Cambridge University Press. p. 49. ISBN 0-521-80391-8.

[5] Karayianis, N. (1965). "Atomic Terms for Equivalent Electrons". J. Math. Phys. 6 (8): 1204–1209. Bibcode:1965JMP.....6.1204K. doi:10.1063/1.1704761.

[6] Wise, J.H. (1976). "Spectroscopic terms for equivalent electrons". J. Chem. Educ. 53 (8): 496. Bibcode:1976JChEd..53..496W. doi:10.1021/ed053p496.2.

[7] Sturesson, L.; Fischer, C. F. (1993). "LSGEN - a program to generate configuration-state lists of LS-coupled basis functions". Computer Physics Communications. 74 (3): 432–440. Bibcode:1993CoPhC..74..432S. doi:10.1016/0010-4655(93)90024-7.

[8] McLean, A. D.; et al. (1991). "ALCHEMY II, A Research Tool for Molecular Electronic Structure and Interactions". In Clementi, E. (ed.). Modern Techniques in Computational Chemistry (MOTECC-91). ESCOM Science Publishers. ISBN 90-72199-10-3.

[9] Morgan, L. A.; Tennyson, J.; Gillan, C. J. (1998). "The UK molecular R-matrix codes". Computer Physics Communications. 114 (1–3): 120–128. Bibcode:1998CoPhC.114..120M. doi:10.1016/S0010-4655(98)00056-3.

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