구성 상호 작용

구성 상호작용(CI)은 하트리 이후-양자 화학 다전자에 대한 본-오펜하이머 근사치 내에서 비관계론적 슈뢰딩거 방정식을 해결하기 위한 fock 선형 변동법. 수학적으로 구성은 단순히 파형 함수에 사용되는 슬레이터 결정요인의 선형 결합을 설명한다. 궤도 점유 명세(예: (1s)(²2s)(²2p...))¹에서 상호작용은 서로 다른 전자 구성(상태)의 혼합(상호작용)을 의미한다. CI 계산에 필요한 CPU 시간이 길고 메모리가 크기 때문에 이 방법은 상대적으로 작은 시스템으로 제한된다.

하트리-와 대조적으로-Fock 방법, 전자 상관관계를 설명하기 위해 CI는 스핀 궤도(위첨자 SO로 표시)에서 구축된 CSF(구성 상태 함수)의 선형 조합인 변동파 함수를 사용한다.

\PSI =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}

여기서 ψ은 보통 시스템의 전자 접지 상태를 말한다. 팽창이 적절한 대칭의 가능한 CSF를 모두 포함하는 경우, 이것은 일입자 기본 세트에 의해 확장된 공간 내에서 전자 슈뢰딩거 방정식을 정확하게 해결하는 전체 구성 상호작용 절차다. 위의 확대에서 첫 번째 용어는 일반적으로 Hartree-이다.포크 결정인자. 다른 CSF는 Hartree에서 가상 궤도와 교환되는 스핀 궤도 수로 특징 지을 수 있다.포크 결정인자. 한 개의 회전 궤도만 다를 경우, 우리는 이것을 단일 흥분 결정 인자로 설명한다. 만약 두 개의 스핀 궤도가 다르면 그것은 이중 흥분 결정 요인이다. 이것은 CI-공간이라고 불리는 팽창에서 결정인자의 수를 제한하는 데 사용된다.

계산 시간을 절약하려면 CI-공간을 줄이는 것이 중요하다. 예를 들어 방법 CID는 이중으로만 제한된다. CSISD 방법은 싱글과 더블로 제한된다. 혼자만의 배설물은 하트리-와 섞이지 않는다.포크 결정인자. 이러한 방법인 CID와 CISD는 많은 표준 프로그램에 있다. Davidson 보정은 더 높은 배설물을 설명하기 위해 CISD 에너지에 대한 보정을 추정하는 데 사용할 수 있다. 잘린 CI 방법의 중요한 문제는 크기 일관성이다. 이는 무한히 분리된 두 입자의 에너지가 단일 입자의^{[clarification needed]} 에너지의 두 배가 아님을 의미한다.

CI 절차를 통해 일반 행렬 고유값 방정식이 도출된다.

\mathb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c},

여기서 c는 계수 벡터, e는 고유값 행렬이며, 해밀턴 행렬과 겹침 행렬의 요소는 각각 다음과 같다.

{\

SO} \mathbf {H} ^{el} \Phi _{j}^{

SO}\right\rangele

\mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle

\mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle

SO} \Phi _{j}^{

SO}\right\rangele

\mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle

슬레이터 결정 인자는 직교 회전 궤도 집합으로 구성되며, $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ ⟨ ⟨ ⟨ $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ ⟨ ⟨ $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ δ δ $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ i j {\ $displaystyle \left\langle \Phi$ _{i}^{{}}}{}}}} $SO} \Phi _{j}^{$ $SO}\right\rangele =\delta _$ ${$ $ij}$ 을 $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ 를) 사용하여 S {\ $displaystyle \mathb {S}을($ 를) ID $\mathbb {S}$ 매트릭스로 만들고 위의 매트릭스 방정식을 단순화한다.

CI 절차의 해결책은 일부 고유값 $\mathbf {E} ^{j}$ $\mathbf {E} ^{j}$ ${\$ ^{ $j}$ 및 해당 $\mathbf {E} ^{j}$ 고유 벡터 $\mathbf {c} _{I}^{j}$ $\mathbf {c} _{I}^{j}$ ${\$ displaybectors c j {\ $displaybf \c} _{I$ }^{ $j$ 이다 $.$
고유값은 지상의 에너지와 전자적으로 흥분된 상태들이다. 이를 통해 CI 방법으로 에너지 차이(흥분 에너지)를 계산할 수 있다. 잘린 CI 방법의 흥분 에너지는 일반적으로 너무 높다. 흥분 상태가 지면 상태만큼 잘 상관되지 않기 때문이다. 지면과 흥분 상태의 균등(균형) 상관관계(더 나은 흥분 에너지)를 위해 하나 이상의 기준 결정자를 사용할 수 있으며, 이 기준 결정요소는 모두 단독으로, 두 번, ... 흥분된 결정 요인이 포함된다(다중추 구성 상호작용). MRCI는 또한 둘 이상의 지배적인 결정인자를 갖는 경우에 중요한 지상 상태의 상관관계를 더 잘 제공한다. 이는 일부 높은 흥분 결정 요인도 CI-공간으로 가져갔기 때문에 쉽게 이해할 수 있다.
지면 상태를 구축하는 거의 퇴화된 결정요인의 경우, Hartree는 다음과 같기 때문에 MSCF(Multi-configuration Self-consistency Field) 방법을 사용해야 한다.Fock 결정요소는 질적으로 잘못되었고 CI파 함수 및 에너지도 잘못되었다.

참고 항목

커플링 클러스터
전자상관
MRCI(Multireference Configuration Interaction)
다중 구성 자체 일관성 필드(MCSCF)
하트리 이후-포크
2차 구성 상호 작용(QCI)
양자화학
양자화학컴퓨터프로그램

참조

Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov (ed.). The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches. Advances in Quantum Chemistry. Vol. 34. San Diego: Academic Press. pp. 143–269. Bibcode:1999AdQC...34..143S. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. ISBN 0-12-034834-9.

Search

구성 상호 작용

네임스페이스

더

참고 항목

참조