평형 상수

화학적 반응의 평형 상수는 화학적 평형에서 반응 몫의 값이며, 충분한 시간이 경과한 후 동적 화학 시스템이 접근한 상태로서, 그 구성은 더 이상의 변화에 대한 측정 가능한 경향이 없다. 주어진 반응 조건 집합의 경우, 평형 상수는 혼합물 내 반응제 및 제품 종의 초기 분석 농도와 독립적이다. 따라서 시스템의 초기 구성을 고려할 때 알려진 평형 상수 값을 사용하여 평형 상태에서 시스템의 구성을 결정할 수 있다. 그러나 온도, 용제, 이온 강도와 같은 반응 변수는 모두 평형 상수의 값에 영향을 미칠 수 있다.

평형 상수에 대한 지식은 혈액 속의 헤모글로빈에 의한 산소 운반과 같은 생화학적 과정과 인체의 산-기초 동점선 등에 대한 이해에 필수적이다.

안정성 상수, 형성 상수, 결합 상수, 연관 상수 및 분리 상수는 모두 평형 상수의 유형이다.

기본 정의 및 속성

일반 화학 방정식에 의해 설명되는 가역반응을 수행하는 시스템의 경우

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots}$

$⊖{\$ $\}\}\}$에 의해 표시된 열역학적 평형 상수는 전방과 후방 반응이 동일한 속도로 발생할 때 반응 지수 Q의_t 값으로 정의된다. 화학적 평형상태에서 혼합물의 화학적 구성은 시간에 따라 변하지 않으며 반응에 대한$$ Gibbs 자유 에너지 변화 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \Delta$ G$}$은 0이다. 일부 시약을 첨가하여 평형 상태에서 혼합물의 구성을 변경하면 충분한 시간이 주어지면 새로운 평형 위치에 도달할 것이다. 평형 상수는 평형 상태에서 다음과 같은 방법으로 혼합물을 구성하는 것과 관련이 있다.

${\displaystyle K^{\minus }={\frac {\mathrm {\{R\}}^{\rho }\mathrm {\{S\}}^{\sigma }}}...}}{\mathrm{\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}}={\frac {{\mathrm {R}}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }}...}{{{[\mathrm {A} ]}^{\\alpha }{[\mathrm {B} ]^{\beta }}}...}}}\time \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}...}},}$

여기서 {X}은 평형 상태에서 시약 X의 열역학적 활성, [X] 해당 농도 및 and 해당 활성 계수를 나타낸다. 활성계수 ${\displaystyle \Gamma$ $\}$의 몫이 pH와 같은 실험 조건의 범위에서 일정하다고 가정할 수 있다면 평형 상수는 농도의 몫으로 도출할 수 있다.

${\displaystyle K_{c}=K^{\minus }/\Gamma = {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ^{\beta }}...}}.}$

평형 상수는 표준 Gibbs 자유 에너지 변화 반응 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ $style{\displaystyle$ \Delta G$^{\minus }}$에 의해 관련된다.

${\displaystyle \Delta G^{\minus }=-RT\ln K^{\minus }}$

여기서 R은 범용 가스 상수, T는 절대 온도(켈빈 단위), ln은 자연 로그다. 이 표현은 로그는 순수한 숫자로만 취할 수 있기 때문에 $K{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\ominus }^{}}$ ${\$ K$^{\minus }}}$은(는) 순수한 숫자여야$$ 하며 차원을 가질 수 없음을 암시한다. ${\displaystyle K_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ ${\$도 순수여야 한다$$. 반면에, 평형에서의 반작용 지수는

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ^{\beta }}...}}}(eq)}$

농도의 치수는 특정 전력으로 상승한다(아래 § 치수 참조). 그러한 반응 인수는 흔히 생화학 문헌에서 평형 상수로 언급된다.

기체의 평형 혼합물의 경우, 평형 상수는 부분 압력 또는 도망성의 관점에서 정의될 수 있다.

평형 상수는 평형 도달에 관련된 반응의 전방 및 후방 비율 상수인 k와_f k와_r 관련이 있다.

${\displaystyle K^{\minus }={\frac {k_{\text{f}}{k_{\text{r}}}.}$

평형 상수의 종류

누적 및 단계별 형성 상수

기호 β로 주어진 누적 상수 또는 전체 상수는 시약으로부터 콤플렉스를 형성하기 위한 상수다. 예를 들어, ML₂ 형성을 위한 누적 상수는 다음과 같다.

M + 2 L ⇌ ML₂, [ML₂] = β₁₂[M][L]²

ML과 L에서 동일한 복합체를 형성하기 위한 단계적 상수 K는 다음과 같다.

ML + L ⇌ ML₂, [ML₂] = K[ML][L] = Kβ₁₁[M][L]²

그 뒤를 잇는다.

β₁₂ = kβ₁₁

누적 상수는 항상 단계적 상수의 산물로 표현될 수 있다. 단계적 상수에 대해 합의된 표기법은 없지만, 문헌에서 K와^L
_ML 같은 기호가 발견되기도 한다. 평형식을 참조하여 각 안정성 상수를 항상 정의하는 것이 가장 좋다.

경쟁방식

단계적 상수의 특정한 사용은 주어진 방법의 정상 범위를 벗어나는 안정성 상수 값을 결정하는 데 있다. 예를 들어, 많은 금속의 EDTA 복합체는 전위차계법의 범위를 벗어난다. 그러한 단지의 안정성 상수는 약한 리간드와의 경쟁에 의해 결정되었다.

ML + L′ ⇌ ML′ + L ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\$$mathrm {L} ][\mathrm {L}'}{{\mathrm {L}}}}}{\mathrm {ML}}[\mathrm {M}];\quad \beta _{\mathrmatrmeta {L}{}}}}=K\mathrmathrmathrmathrmathrmathrmeta {ml}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

[Pd(CN)]₄²⁻의 형성 상수는 경기 방법에 의해 결정되었다.

연결 및 분리 상수

유기화학과 생화학에서는 산분해 평형화에 pK_a 값을 사용하는 것이 관례다.

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{diss}}}\log \{\frac {1}{K_{\mathrm {diss}}}}}\,}$

여기서 로그는 밑 10 또는 공통 로그에 대한 로그를 나타내며 K는_diss 단계적 산 분해 상수다. 베이스의 경우 베이스 연결 상수인 pK를_b 사용한다. 주어진 산이나 염기에 대해 두 상수는 pK_a + pK_b = pK로_w 연관되므로 pK는_a 항상 계산에 사용할 수 있다.

반면에 금속 단지의 안정성 상수와 호스트-게스트 단지의 결합 상수는 일반적으로 연결 상수로 표현된다. 다음과 같은 평형을 고려할 때

M + HL ⇌ ML + H

ML과 HL 모두에 연결 상수를 사용하는 것이 관례다. 또한 평형 상수를 다루는 일반화된 컴퓨터 프로그램에서는 단계적 상수보다는 누적 상수를 사용하고 평형 표현에서 이온 전하를 생략하는 것이 일반적인 관행이다. 예를 들어 NTA, 니트릴로트리아세트산, N(CHCOH₂₂)₃을 HL로₃ 지정하여 금속 이온 M으로 복합 ML과 MHL을 형성하는 경우, 다음과 같은 표현이 탈부착 상수에 적용된다.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{{\ce {H2L <=>{HL}+H};&#{p}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}]]}{\ce {H2L}}}}}}}}}\right)\\{\ce {HL <=}}{L}+H};&#{p}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}][{\H}]}}{\ce {HL}}}}}}}}}\end{array}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

누적 연결 상수는 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=>HL};&\log \beta _{011}=\log \좌측({\frac {[{\ce {HL}}}]{\ce {H}}}}}}}\오른쪽)={\p}K_{3}\{\ce {{L}+ 2H <=>H2L};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}}]}{\ce {H}}}}}{{H}}}}}}}}^2}}:}\오른쪽).={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\cE {{M}+{L}+H <=>MLH};&\log \beta _{111}=\log \left({111}=\log)({\frac {[{\ce {MLH}}]}}}{\ce {M}}}}}}}}]{\H}}\marray}}}}}}}}}}}\end}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

첨자가 평형생산의 정량계를 어떻게 정의하는지 주목한다.

마이크로콘스탄트

비대칭 분자의 두 개 이상의 부위가 평형 반응에 관여할 수 있는 경우 두 개 이상의 평형 상수가 있다. 예를 들어, L-DOPA 분자는 두 개의 비등가 히드록실 그룹을 가지고 있는데, 이 그룹은 감압될 수 있다. L-DOPA를 LH로₂ 나타내는 다음 도표는 형성될 수 있는 모든 종을 나타낸다(X = CHCH
₂(NH
₂)COH
₂).

LH 종의 농도는 LH와¹ LH라고² 하는 동일한 화학식을 가진 두 개의 미세종의 농도를 합한 것과 같다. 상수 K는₂ 이 두 개의 미세종과의 반응을 상품으로 하여 [LH] = [LH]¹ + [LH]²가 분자에 나타나도록 하고, 이 거시정수는 성분 반응에 대한 두 개의 미세정수의 합계와 동일하다는 것을 따른다.

K₂ = k₂₁ + k₂₂

단, 상수₁ K는 이 두 개의 미세종(micro-spece)을 반응물질로 하는 반응으로, 분모에서는 [LH] = ¹[LH] + [LH]²로 하는 반응으로, 이 경우^[3] 상수 K는 다음과 같이 된다.

1/K₁ = 1/k₁₁ + 1/k₁₂,

따라서 K₁ =k₁₁ k₁₂ / (k₁₁ + k₁₂) 따라서 이 예에서는 값이 두 가지 제약조건을 따르는 4개의 마이크로 정수가 있다. 그 결과 K와₁₂ K에 대한 두 개의 거시 정수 값만 실험 데이터에서 도출할 수 있다.

미시-정수 값은 원칙적으로 적외선 분광법과 같은 분광기법을 사용하여 결정할 수 있으며, 각 미시종이 서로 다른 신호를 제공한다. 미시-정수 값을 추정하는 데 사용된 방법에는 다음이 포함된다.

• 화학 물질: 예를 들어 히드록실 그룹의 메틸화에 의해 사이트 중 하나를 차단한 다음 관련 분자의 평형 상수를 결정하는 것으로, 여기서 "부모" 분자의 마이크로-정수 값을 추정할 수 있다.
• 수학: C NMR 데이터에 숫자 절차 적용.^[4][5]

마이크로콘스탄트의 가치는 실험 데이터로 결정할 수 없지만, 마이크로콘스탄트 값에 비례하는 부지 점유율은 생물학적 활동에 매우 중요할 수 있다. 따라서 미시-정수치 추정을 위한 다양한 방법이 개발되었다. 예를 들어 L-DOPA의 이소체화 상수는 값이 0.9로 추정되어 모든 pH 값에서 미세종 LH와¹ LH의² 농도가 거의 동일하다.

pH 고려사항(Brønsted 상수)

pH는 수소 이온의 활성도 측면에서 정의된다.

pH = −log₁₀ {H⁺}

이상적인 행동의 근사치에서 활동은 집중력으로 대체된다. pH는 유리 전극을 통해 측정되며, 브뢰네스트 상수로도 알려진 혼합 평형 상수가 발생할 수 있다.

HL ⇌ L + H; ${\displaystyle p}$ K${\displaystyle }$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle \frac{log\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle }$(${\displaystyle \frac{}{}}$[ L ${\displaystyle \frac{]}{}}${ ${\displaystyle \frac{H\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{\}}{}}$[ ${\displaystyle \frac{H\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{L}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$) ${\$]\\\$mathrmatrm {H}$ \}$\}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

이 모든 것은 알려진 활동 용액 또는 알려진 농도의 용액을 기준으로 전극을 보정하는지에 달려 있다. 후자의 경우 평형 상수는 농도 지수가 될 것이다. 전극을 알려진 수소 이온 농도로 교정할 경우 pH보다는 p[H]로 표기하는 것이 좋겠지만, 이 제안은 일반적으로 채택되지 않는다.

가수 분해 상수

수용액에서 수산화물 이온의 농도는 다음과 같다.

${\displaystyle {\ce {{\mathit{K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[]OH]={\mathit{K}_{W}[H]^{-11}}$

금속 이온 가수^[6] 분해의 첫 단계는 두 가지 다른 방법으로 표현될 수 있다.

${\displaystyle {\begin{case}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

β^* = KK를_W 따른다. 가수 분해 상수는 보통 β^* 형태로 보고되며 따라서 종종 1보다 훨씬 적은 값을 갖는다. 예를 들어 로그 K = 4이고 로그 K_W = -14일 경우 로그^* β^* = 4 + (-14) = -10이 β = 10이⁻¹⁰ 되도록 한다. 일반적으로 가수 분해 제품에서 n개의 수산화물 그룹 로그 β^* = 로그 K + n 로그 K를_W 포함하는 경우

조건상수

조건 상수는 겉보기 상수로도 알려져 있으며, 실제 평형 상수는 아니지만 그것에서 도출될 수 있는 농도 인용이다.^[7] 매우 일반적인 예는 pH가 특정 값으로 고정된 경우다. 예를 들어, EDTA와 상호작용하는 철(III)의 경우, 조건 상수는 다음과 같이 정의될 수 있다.

${\displaystyle K_{\matrm {cond}}={\frac {{\mbox{Total Fe는 EDTA}}}{\mbox{Total Fe는 EDTA}}}}\time[{\mbox{Total EDTA는 Fe}}에 바인딩되지 않음]}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

이 조건 상수는 pH에 따라 달라질 것이다. 그것은 특정 pH에서 최대치를 가진다. 그것은 리간드가 금속을 가장 효과적으로 분리하는 pH이다.

생화학 평형 상수는 종종 완충 용액을 사용하여 고정된 pH로 측정된다. 그러한 상수는 정의상 다른 버퍼를 사용할 때 조건부 및 다른 값을 얻을 수 있다.

기체상 평형성

가스 단계의 평형주의 경우 활동 대신 도망성 f가 사용된다. 그러나, 도망성은 압력의 치수가 있으므로, 치수가 없는 양을 생산하기 위해서는 일반적으로 1 bar인 표준 압력으로 나누어져야 한다. f/p^o. 평형 상수는 치수가 없는 양으로 표현된다. 예를 들어, 평형 2NO₂ ⇌ NO의₂₄ 경우,

${\displaystyle {{\frac{f_{\mathrm{{N_{2}O_{4}}}}}}}}{p^{\minus }}}}}}}}}}}}}}}}}}{\mathrm{NO_}}}}}{2}}:}}}}}}}{{{{2}}:$

도망성은 치수 없는 도망도계수에 의한 부분압력 p와 관계가 있다. =: f = :p. 따라서 예를 들면

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

일반적으로 그러한 표현에서 표준 압력은 생략된다. 가스 단계의 평형 상수에 대한 표현은 활동 계수 대신 도망도 계수를 사용하고 농도를 대신하여 부분 압력을 가하는 용액 평형수의 표현과 유사하다.

${\displaystyle K={\frac {\pi _{\mathrm {N_{2}O_{4}}{4}}}}{}p_{\mathrm {NO_{4}}}}}}}{\mathrm {{NO_}}}}}}{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

평형 상수 표현에 대한 열역학적 기초

열역학적 평형은 전체(폐쇄) 시스템의 자유 에너지가 최소인 것이 특징이다. 일정한 온도 및 압력의 시스템에서는 Gibbs 자유 에너지가 최소값이다.^[8] 반응 좌표 ,에 대한 반응 자유 에너지의 기울기는 자유 에너지가 최소값일 때 0이다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi}}\오른쪽)_{T,P}=0}$

자유 에너지 변화 ΔG는_r 화학 전위의 가중치 합, 평형 상태에 있는 종의 부분 어금니 자유 에너지로 표현할 수 있다. 화학 반응에서 ih 종의 전위, μ는_i 해당 종의 두더지 수와 관련하여 자유 에너지의 부분적인 파생물이다. N_i

${\displaystyle \mu _{i}=\왼쪽({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}\오른쪽)_{T,P}}}$

일반적인 화학적 평형은 다음과 같이 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle \sum \{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftarpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서 n은_j 평형 방정식에서 반응물질의 계량계수이고, m은_j 생산물의 계수다. 평형 상태

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu_{k}\mu_{k}=\sum_{j}n_{j}\mu_{j}}}}}}}}$

ih 종의 화학적 잠재력인_i μ는 그 활성도 a로_i 계산할 수 있다.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\minus }+RT\ln a_{i}}}}$

μ는^o
_i 종의 표준 화학적 전위, R은 기체 상수, T는 온도. ΔG_r(Eq) = 0이 되도록 reactor j의 합계를 제품의 합 k와 같게 설정

${\displaystyle \sum \sum _{j}}(\mu \{j}^{j}}+RT\ln a_{j}=\sum _{k}m_{k}^{k}(\mu _{k}^{k}}}+RT\ln a_{k}}}}}}}}}}}}}}})$

용어를 재배치하고,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\minus }=-RT\ln K.}$

이는 표준 Gibbs 자유 에너지 변화 ΔG와^o 평형 상수 K, 평형에서의 활동 값의 반응 지수와의 관계를 의미한다.

${\displaystyle \Delta G^{\minus }=\sum _{k}m_{k}\mu_{k}\mu_{j}\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{j}}}}}}}}}.$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\\mathrm {A} \}}^{}}{\alpha }{\\mathrm {B} \}}^{\beta }}...}}}$

평형 상수에 대한 열역학적 및 운동적 표현식의 동등성

평형상태에서 전방반응 속도는 후방반응률과 동일하다. 에스테르 가수분해와 같은 간단한 반응

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

표현에 의해 주어진 반응률을 가지고 있다.

${\displaystyle {\text{forward rate}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}$

${\displaystyle {\text{brate}=k_{b}{\ce {[]AH][B(OH)]}}}$

굴드베르크와 와이지에 따르면, 전후반 반응률이 서로 같을 때 평형이 달성된다. 이러한 상황에서 평형 상수는 전방 및 후방 반응 속도 상수의 비율과 같도록 정의된다.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}{k_{b}}={\frac {{\ce{[]AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}$

편의를 위해 물의 농도가 일정하게 유지되어 표현이 단순해질 수 있다.

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[]AH][B(OH)}}}}{{\ce {[AB]}}}}}$

이 특정한 농도 지수인 $K{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle c^{}}$ ${\$ K$^{c$는 농도의 치수를 가지지만 열역학적 평형 상수인 K는 항상 치수가 없다.

알 수 없는 활동 계수 값

활동 계수 값이 평형 상태의 시스템에 대해 실험적으로 결정된 경우는 매우 드물다. 실험 측정에서 활동 계수 값을 알 수 없는 상황에 대처하기 위한 세 가지 옵션이 있다.

1. 계산된 활성 계수와 반응제 농도를 함께 사용하십시오. 용액 내 평형률에 대해서는 Debye-를 사용하여 충전된 종의 활동 계수에 대한 추정치를 얻을 수 있다.후켈 이론, 확장 버전 또는 SIT 이론. 충전되지 않은 종의 경우, 활동 계수 γ은₀ 대부분 "살수" 모델을 따른다: 로그₁₀ γ₀ = bI 여기서 나는 이온 강도를 의미한다.^[9]
2. 활성 계수가 모두 1과 같다고 가정하십시오. 이것은 모든 농도가 매우 낮을 때 허용된다.
3. 용액 내 평형근의 경우 이온 강도가 높은 매체를 사용한다. 사실상 이것은 매체를 언급하는 것으로 표준 상태를 재정의한다. 표준 상태의 활동 계수는 정의상 1과 같다. 이 방법으로 결정되는 평형 상수의 값은 이온 강도에 따라 달라진다. 공표된 상수가 특정 용도에 필요한 상수 이외의 이온 강도를 가리키는 경우, 특정 이온 이론(SIT) 및 기타 이론에 의해 조정될 수 있다.^[10]

차원성

평형 상수는 표현에 의한 반응에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지 변화 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ $⊖{\$ G$^{\minus$ $\}\}\}\}$과 관련이 있다.

${\displaystyle \Delta G^{\minus }=-RT\ln K}$

따라서 K는 로그가 파생될 수 있는 숫자여야 한다. 단순 평형인 경우

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB}}$

열역학적 평형 상수는 서로 평형 상태에 있는 종의 활동인 {AB}, {A}, {B} 단위로 정의된다.

${\displaystyle K={\frac {\\{AB\}{\\}A\}\{B\}}}}$

이제 각 활동 용어는 농도${\displaystyle }$[${\displaystyle X}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle [X]$의 산물로서 표현될 수 있으며, 그에 상응하는 활동 계수인 ${\displaystyle \gamma }$( X${\displaystyle }$) ${\displaystyle \gamma (X$ 따라서,

${\displaystyle K={\frac{[AB]}{[A]}}}\time {\frac {\gamma (AB)}{\fracma (B)}={\frac {[A]}}\time \Gamma }}}$

활동 계수의 몫이 $\gamma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Gamma }$과(와) 같을$$ 때

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}}}}$

그러면 K는 1/농도의 치수를 가지고 있는 것으로 보인다. 이것은 보통 평형 상수가 농도 값의 인수로 계산될 때 실제로 일어나는 일이다. 이 실무관행에 기초하는 가정은 평형 상수 값이 결정되는 조건 하에서 활동의 몫이 일정하다는 것이다. 이러한 조건은 대개 반응 온도를 일정하게 유지하고 이온 강도가 비교적 높은 매체를 용매로 사용하여 달성된다. 차원으로 인용된 값을 보는 것은 특히 생화학적 평형성에 관한 문헌에서 드문 일이 아니다. 이 관행에 대한 정당성은 사용된 농도 척도가 mol dm⁻³ 또는 mmol dm일⁻³ 수 있으므로 농도 단위가 모호하지 않도록 명시해야 한다는 것이다.

참고. 몰 분율 척도에서 농도 값을 측정할 때 모든 농도 및 활성 계수는 치수가 없는 양이다.

일반적으로 두 시약 사이의 평형도는 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{{\mathit{p}}A}+{\mathit{q}B.A_{\mathit{p}B_{\mathit{q}}}$

이 경우, 평형 상수는 다음과 같이 수치 농도 값의 관점에서 정의된다.

${\displaystyle K={\frac{{\ce{A}_{p}{\ce{B}}{B}}}{{B}}}{{\ce {A}}^{p}}[{\ce {B}]^{q}}}}}}}}}}}}}$

이 K 값의 겉보기 치수는 농도인데^{1−p−q(1−p−q)}, M 또는 mM으로^(1−p−q) 표기할 수 있으며, 여기서 기호 M은 어금니 농도(1M = 1 mol dm⁻³)를 나타낸다. 분리 상수의 겉보기 치수는 해당 연결 상수의 겉보기 치수의 역수이며, 그 반대의 경우도 마찬가지다.

화학적 평형성의 열역학에 대해 논의할 때 차원성을 고려할 필요가 있다. 두 가지 가능한 접근법이 있다.

1. γ의 치수를 농도지수의 치수의 역수로 설정한다. 이것은 안정성 상수 결정 분야에서 거의 보편적인 관행이다. "평형 상수" $K{\displaystyle \frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{\gamma }}{}}$ ${\$은$($는) 치수가 없다. 그것은 결정에 사용되는 매체의 이온 강도의 함수가 될 것이다. γ의 숫자 값을 1로 설정하는 것은 표준 상태를 다시 정의하는 것과 같다.
2. 각 농도 용어${\displaystyle }$[${\displaystyle X}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle [X]$를 치수$$ 없는 지수$[{\displaystyle \frac{X}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$[${\displaystyle \frac{{X\mathrm{}}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$ ${\$X^{0$}}}}}}}}}}}}$으로 교체하십시오$.$ 여기서 [${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle$ [$X^{0}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$은 시약 시약 표준 상태의 시약 X의 농도입니다$$. 정의상 $\gamma {\displaystyle }$( ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}^{}}$) ${\displaystyle \gamma (X^{0})$의 숫자 값은 1이므로$$ γ도 1의 숫자 값을 갖는다.

두 접근법 모두에서 안정성 상수의 수치는 변하지 않는다. 첫 번째는 실용적인 목적에 더 유용하다. 사실, 농도 지수의 단위는 종종 생화학 문헌에서 발표된 안정성 상수 값에 첨부된다. 두 번째 접근법은 데비-의 표준 설명과 일치한다.$\gamma {\displaystyle }$(${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$) ${\displaystyle \gamma (AB)}$등이 순수한 숫자로 받아들여지는 후켈 이론.

반응제 및 용제로서의 물

산 분해 반응과 같은 수용액 내 반응의 경우

AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺

물의 농도는 일정하다고 간주될 수 있으며 하이드로늄 이온의 형성은 암묵적이다.

AH ⇌ A⁻ + H⁺

용액이 매우 농축된 경우를 제외하고 평형 상수를 정의하는 표현에서는 물의 농도가 생략된다.

${\$$H]}{[AH]}}}($K는 분리 상수로 정의됨)

금속 이온 가수분해 반응에도 유사한 고려사항이 적용된다.

엔탈피와 엔트로피: 온도 의존성

평형 $상수$인 K$${\$displaystyle K$}와 표준 엔탈피 $변화$인 ${\displaystyle {}^{}}$ H$\$ {\$displaystyle \Delta$ H$^{\minus$이 모두 실험적으로 결정되었다면 반응에 대한 표준 엔트로피 변화는 쉽게 도출된다. $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle G}$ =${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle H}$- ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta }$ S ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ 및$$ $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle G}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \ln }$K ${\displaystyle \Delta$ G$=-RT\LN K}$이기 때문에

${\displaystyle \Delta S^{\minus }={\frac {\Delta H^{\minus }+RT\ln K}{{}}{\\frac.T}}$

첫 번째 근사치에서 표준 엔탈피 변화는 온도와 무관하다. 이 근사치를 사용하여 밴 't Hoff 방정식의 확실한 통합

${\displaystyle \Delta H^{\minus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

주다^[11]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\delta H^{\minus }}}{R}}\{\frac {1}{\fr}{n1}{n1}{\frac}{n1}{\frac}}}{\}}}}}{\T_{2}}:}-{\frac {1}{T_{1}}\오른쪽)}$

이 방정식은 온도 T에서₁ 값을 알고 온도 T에서₂ 로그 K 값을 계산하는 데 사용할 수 있다.

밴 't Hoff 방정식'은 또한 르 샤틀리에의 원칙에 따라 발열반응( < 0 > ${\displaystyle \Delta H<0})$의 경우 온도가 K가 감소하고 온도가 감소할 때 K가 증가한다는 것을 보여준다. 역반응은 내열성이 있을 때 적용된다.

When K has been determined at more than two temperatures, a straight line fitting procedure may be applied to a plot of ${\displaystyle \ln K}$ against ${\displaystyle 1/T}$ to obtain a value for ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$. Error propagation theory can be used to show that, with this procedure, 계산된 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\ominus }^{}}$ ${\$ 값의$$ 오차는 개별 로그 K 값의 오차보다 훨씬 크다. 따라서 K는 이 방법을 사용할 때 높은 정밀도로 결정할 필요가 있다. 예를 들어 은 이온 선택 전극으로 각 로그 K 값을 ca. 0.001의 정밀도로 결정하고 방법을 성공적으로 적용했다.^[12]

표준 열역학 인수는 보다 일반적으로 엔탈피가 온도에 따라 변한다는 것을 보여주는 데 사용될 수 있다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}\right)_{p}=C_{p}}}$

여기서 C는_p 일정한 압력에서의 열 용량이다.

보다 복잡한 제형

다른 주어진 온도에서 알려진 K로부터 특정 온도에서의 K의 계산은 표준 열역학 특성을 이용할 수 있는 경우 다음과 같이 접근할 수 있다. 평형 상수에 대한 온도의 영향은 다음과 같은 이유로 깁스 에너지에 대한 온도의 영향과 동일하다.

${\displaystyle \ln K={-\Delta _{\mathrm {r}}G^{\minus }}}}{RT}}}}$

여기서 ΔG는_r^o 반응 표준 Gibbs 에너지로서 반응 제품의 표준 Gibbs 에너지 합계에서 반응제의 표준 Gibbs 에너지 합계를 뺀 값이다.

여기서 "표준"이라는 용어는 이상적인 행동(즉, 무한 희석)과 가상의 표준 농도(일반적으로 1 mol/kg)를 나타낸다. IUPAC 권장사항과는 달리 광범위한 온도 및 압력 범위에 걸쳐 수용 시스템을 설명할 때 더 편리하기 때문에 특정 온도 또는 압력을 의미하지는 않는다.^[13]

표준 Gibbs 에너지(각 종별 또는 전체 반응에 대한)는 (기본 정의에서) 다음과 같이 나타낼 수 있다.

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\minus }=G_{{}T_{1}^{{1}^{}-S_{T_{1}^{{1}^{}(T_{2}-T_{1})-T_{{T_}\int _{T_{1}^{{1}}}{{T_}}}^{{1}}}}}}}{{{1}^{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}T_{{{C_{p}^{\\minus }}}}{{T}}\{T}\,dT+\int _{T_{1}^{{{1}}}}}}}}}}}}}}{{C_{p}^{\}}}}}}}}}T_{2}}C_{p}^{\minus }\,dT}$

위의 방정식에서 깁스 에너지(따라서 평형 상수)에 대한 온도의 영향은 전적으로 열 용량에 기인한다. 이 방정식의 통합을 평가하기 위해서는 온도에 대한 열 용량의 의존의 형태를 알 필요가 있다.

표준 어금니 열 용량 C를^o
_p 온도 분석 함수(예: Shomate 방정식)에 의해 근사치를 구할 수 있는 경우, 다른 매개변수 계산에 관련된 통합들을 풀어서 해당 매개변수에 대한 분석 표현을 산출할 수 있다. 예를 들어, 다음 형식의 근사치를 사용하십시오.^[14]

• 순수 물질(솔리드, 가스, 액체):
  $${\displaystyle C_{p}^{\minus }\약간 A+BT+CT^{-2}}$$

  
• T < 200 °C에서 이온종의 경우:
  $${\displaystyle C_{p}^{\p}^{\mominus }{.186a+b{\breve{{S}_{1}^{{1}{{{{2}-T_{1}}}}{\ln \ln \ln \p({\frac {T_{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}T_{1}}\오른쪽)}}}$$

  

그런 다음 통합을 평가할 수 있고 다음과 같은 최종 양식을 얻을 수 있다.

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}\오른쪽)C_{p}^{\minus }}$

C^o
_p(T)의 평가에 필요한 상수 A, B, C, a, b와 절대 엔트로피 S, ^o
_{298 K}는 물론, 많은 종에 대한_{298 K} G, S_{298 K} 값을 문헌에 표로 작성하였다.

압력 의존성

평형 상수의 압력 의존도는 통상 산업에서 통상적으로 부딪히는 압력 범위에서 약하므로, 통상적으로 실무에서 소홀히 한다. 이는 기체뿐만 아니라 응축 반응제/제품(즉, 반응제 및 제품이 고체 또는 액체인 경우)에도 적용된다.

기체 반응 예제의 경우, 암모니아를 생성하기 위해 질소와 수소의 잘 연구된 반응을 고려할 수 있다.

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

만일 불활성 기체의 추가에 의해 압력이 증가하면 평형에서의 구성이나 평형 상수는 눈에 띄게 영향을 받지 않는다(부분 압력이 일정하게 유지되기 때문에, 관련된 모든 기체의 이상 가스 행동을 가정한다). 그러나 평형상태의 구성은 다음과 같은 경우에 압력에 크게 의존할 것이다.

• 기체 반응 시스템의 압축 또는 확장에 의해 압력이 변화한다.
• 그 반응은 시스템 내 가스 점의 개수의 변화를 초래한다.

위의 예시 반응에서 점의 수는 4개에서 2개로 변화하며, 시스템 압축에 의한 압력의 증가는 평형 혼합물의 암모니아를 현저하게 증가시킬 것이다. 기체 반응의 일반적인 경우:

α A + β B ⇌ S + τ T

압력에 의한 혼합물 구성의 변화는 다음을 사용하여 계량할 수 있다.

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}}$

여기서 p는 부품의 부분압력 및 X 몰 분율을 나타내며, P는 전체 시스템 압력, K는_p 부분압력으로 표현되는 평형 상수, K는_X 몰 분율 단위로 표현되는 평형 상수다.

위와 같은 구성의 변화는 르 샤틀리에의 원칙에 따르며 전체 시스템 압력과 평형 상수의 어떠한 변화도 수반하지 않는다. 실제로 이상 가스 반응에 대해 K는_p 압력과 무관하다.^[15]

응축 국면에서는 평형 상수의 압력 의존도가 반응 부피와 연관된다.^[16] 반응의 경우:

α A + β B ⇌ S + τ T

반응 볼륨:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

여기서 V는 반응제 또는 제품의 부분 어금니 부피를 나타낸다.

위의 반응에 대해 일정한 온도에서의 압력과 함께 반응 평형 상수(두더지 굴절 또는 어금농도 척도 기준)의 변화를 다음과 같이 기대할 수 있다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}\오른쪽)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}{RT}}.}$

부분 어금니 부피 자체가 압력에 의존하기 때문에 문제는 복잡하다.

동위원소 치환 효과

특히 수소가 중수소(또는 삼중수소)로 대체되는 경우 동위원소 대체는 평형 상수 값의 변화를 초래할 수 있다.^[17] 이 평형 동위원소 효과는 속도 상수에 대한 운동동위원소 효과와 유사하며, 주로 동위원소 대체에 따른 질량 변화에 따른 H-X 본드의 0점 진동 에너지 변화에 기인한다.^[17] 영점 에너지는 진동하는 수소 원자 질량의 제곱근에 반비례하며, 따라서 H-X 결합의 경우 D-X 결합의 경우 더 작을 것이다.

평형 상수 K를_H 갖는 수소원자 추상화 반응 R' + H–R ⇌ R'–H + R을 예로 들 수 있는데, 여기서 R'과 R'은 R'이 R보다 수소에 더 강한 결합을 형성하는 유기 활성산소다. 중수소 대체에 의한 영점 에너지의 감소가 R-H보다 R'-H에 더 중요하며, R'-D가 R-D보다 더 안정화되므로 R' + D–R for R'–D + R에 대한 평형 상수 K가_D K보다_H 클 것이다. 이것은 무거운 원자가 강한 결합을 선호한다는 규칙에 요약되어 있다.^[17]

약한 아큐르산에서 용매 분자⁺(HA⁺ + HO₂ = HO₃⁺ + A⁻ 또는 DA + DO₂₃⁺ + A⁻)로 H 또는 DO + A의 전달을 설명하는 산 분해 상수(K_a)의 용액에서도 유사한 영향이 발생한다. 중수산은 보통 물에 녹으면 중수소가 용제의 수소와 빠르게 교환되기 때문에 중수소에서 연구된다.^[17]

제품종인 HO₃⁺(또는₃⁺ DO)는 솔루트산보다 강한 산으로 분리가 더 쉬우며, 그 H-O(또는 D-O) 결합이 솔루트산의 H-A(또는 D-A) 결합보다 약하다. 따라서_D 동위원소 치환에 의한 영점 에너지의 감소는 DA보다 DO에서₃⁺ 덜 중요하므로 K < K_H, DO의₂ 중수산이 HO의₂ 비중수산보다 약하다. 많은 경우에 로그 상수 pK_D – pK의_H 차이는 약 0.6이므로,^[17] 중수산의 50% 분리에 해당하는 pD가 비중수산의 50% 분리에 대해 pH보다 약 0.6단위가 높다.

비슷한 이유로 중수의 자기이온화는 같은 온도에서 보통 물의 자기이온화보다 적다.

참고 항목

• 평형 상수 결정
• 복합체의 안정성 상수
• 평형분수

참조

데이터 원본

• IUPAC SC-Database 금속 복합체 및 리간드의 평형 상수에 대한 발표된 데이터의 종합 데이터베이스
• NIST 표준 참조 데이터베이스 46: 금속 단지의 중요도로 선택된 안정성 상수
• 무기산 및 유기산 및 물 및 DMSO에 pK_a 데이터 베이스
• NASA Glenn 열역학 데이터베이스 웹 페이지(자체 일관성 있는) 온도에 의존하는 특정 열, 엔탈피 및 원소 및 분자에 대한 엔트로피 링크 포함