가스 전자 회절

가스 전자 회절(GED)은 전자 회절 기법의 적용 분야 중 하나이다.^[1]이 방법의 목표는 기체 분자의 구조, 즉 분자가 형성되는 원자의 기하학적 배열의 결정이다.GED는 고체와 액체 상태에서 전능한 분자간 힘에 의해 왜곡되지 않은 자유 분자의 구조를 결정하는 두 가지 실험 방법 중 하나이다.GED 연구에 의한 정확한 분자 구조의^[2] 결정은 구조 화학에 대한 이해를 위해 필수적이다.^[3][1]null

소개

회절은 수천 볼트의 전위에 의해 가속되는 전자의 파장이 분자 내에서의 국제비핵 거리와 같은 규모의 순서이기 때문에 발생한다.원리는 LEED, RHID 등 다른 전자회절법과 동일하지만, 획득 가능한 회절 패턴은 대상의 밀도가 약 1,000배 작기 때문에 LEED, RHID에 비해 상당히 약하다.전자빔에 상대적인 표적 분자의 방향은 무작위적이기 때문에 얻어진 핵외 거리 정보는 1차원이다.따라서 비교적 단순한 분자만이 가스 단계에서 전자 회절로 완전히 구조적으로 특징지어질 수 있다.회전 스펙트럼, NMR 스펙트럼 분석 또는 고품질 양자-기계 계산과 같은 다른 출처에서 얻은 정보를 전자 회절 데이터와 결합할 수 있다.null

GED의 총 산란 강도는 모멘텀 전달의 함수로 주어지는데, 이는 입사 전자빔의 파동 벡터와 산란 전자빔의 파동 벡터 간의 차이로 정의되며 길이의 역차원이 있다.^[4]총 산란 강도는 원자 산란 강도와 분자 산란 강도의 두 부분으로 구성된다.전자는 단조롭게 감소하고 분자 구조에 대한 정보는 전혀 수록하지 않는다.후자는 대상 분자에 포함된 원자로부터 산란으로 인해 발생하는 산란 구형파의 간섭으로 인해 사인파 변형이 있다.간섭은 분자를 구성하는 원자의 분포를 반영하므로 분자구조는 이 부분에서 결정된다.null

실험

그림 1은 전자 회절 장치의 그림과 사진을 보여준다.체계 1은 전자 회절 실험의 개략적인 절차를 보여준다.빠른 전자 빔은 전자 건에서 생성되며, 일반적으로 10mbar의^-7 진공에서 회절실로 들어간다.전자 빔은 작은 직경(일반적으로 0.2 mm)의 노즐에서 배출되는 기체 샘플의 수직 스트림에 닿는다.이때 전자는 흩어진다.대부분의 샘플은 즉시 응축되어 -196°C(액체 질소)로 고정된 콜드 트랩 표면에 얼려진다.산란 전자는 산란 지점까지 잘 정의된 거리에서 적합한 검출기의 표면에서 검출된다.null

산란 패턴은 확산 동심 링으로 구성된다(그림 2 참조).강도의 가파른 정도는 빠른 회전 섹터를 통해 전자를 통과시킴으로써 보상될 수 있다(그림 3).이것은 어떻게 보면 작은 산란 각도를 가진 전자가 더 넓은 산란 각도에 있는 전자보다 그림자가 더 많이 드리워지는 것이다.검출기는 사진판, 전자이미징판(오늘날의 기법) 또는 하이브리드 픽셀 검출기(미래 기법)와 같은 기타 위치 민감 기기일 수 있다.null

판을 판독하거나 다른 검출기의 강도 데이터를 처리함으로써 발생하는 강도를 섹터 효과에 맞게 보정한다.초기에는 일차 빔 위치와 강도 사이의 거리의 함수로서, 그 다음 산란 각도의 함수로 변환된다.소위 원자 강도와 실험 배경은 s의 함수로서 최종 실험 분자 산란 강도를 부여하기 위해 감산된다(운동량의 변화).null

그런 다음 이러한 데이터는 화합물에 적합한 모델을 정제하고 결합 길이, 각도 및 비틀림 각도에 있어 정확한 구조 정보를 산출하기 위해 UNIVE와 같은 적합한 소프트웨어에 의해 처리된다.null

이론

GED는 산란 이론으로 설명할 수 있다.무작위 방향 분자가 있는 기체에 적용되는 경우 그 결과는 다음과 같이 간단히 제공된다.^[5][4]

Scattering occurs at each individual atom (${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$), but also at pairs (also called molecular scattering) (${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$), or triples (${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$), of atoms.null

${\displaystyle s}$ $[\displaystyle s}$는 전자 모멘텀의 산란 변수 또는 변화로, 절대값은 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle s ={\frac {4\pi }{\\buffda }}\sin(\theta /2),}$

위에서 정의한 전자 파장은 $\$ {\$displaystyle \lambda }$이고, 산란각은 $\theta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \theta }$이다.null

위에서 언급한 산란 기여도는 총 산란으로 합산된다.

${\displaystyle I_{\text{tot}}=I_{\text{a}}+I_{\text{m}}+I_{\text{t}}+I_{\text{b}},}$

여기서 $I{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle b_{}}$( $){\displaystyle I_{\text{b}}}}$는 실험을$$ 완전히 설명하기 위해 필요한 실험 배경 강도다.null

개별 원자의 산란 기여도를 원자 산란이라고 하며 계산이 용이하다.

${\displaystyle I_{\text{a}}={\frac {K^{2}}:{R^{2}}:}I_{0}\sum _{i=1}^{N} f_{i}(s) ^{2},}$

with ${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$, ${\displaystyle R}$ being the distance between the point of scattering and the detector, ${\displaystyle I_{0}}$ being the intensity of the primary electron beam, and ${\displaystyle f_{i}(s)}$ being the sI-th 원자의 변화 진폭본질적으로 이것은 분자 구조와 무관한 모든 원자의 산란 기여에 대한 합계다.${\displaystyle I_{}}$ ($){\displaystyle I_{\text{a}}}}}}$가 주 기여로$$ 기체의 원자 구성(sum 공식)이 알려지면 쉽게 얻을 수 있다.null

가장 흥미로운 기여는 분자 산란인데, 분자 내 모든 원자 쌍 사이의 거리에 대한 정보를 포함하고 있기 때문이다(결합 또는 비결합).null

${\displaystyle I_{\text{m}}={\frac {K^{2}}:{R^{2}}:}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N} f_{i}(s) \, f_{j}(s) {\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

$r{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$이 주 관심의 매개 변수인$$ 경우: 두 원자 사이의 원자 거리, $l{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$이 두 원자 사이의 평균 제곱 진폭인 $\kappa {\displaystyle }$ ${\displaystyle \kappa}$의 조화 상수(이탈에 대한 진동 설명).순수하게 조화되는 모델)과 $\eta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \eta }$은 위상 인자로, 핵전하가 매우 다른 원자 쌍이 관련되면 중요해진다.null

첫 번째 부분은 원자 산란과 유사하지만 관련 원자의 두 가지 산란 인자를 포함하고 있다.합계는 모든 원자 쌍에 걸쳐 수행된다.null

${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle t_{}}$( ${\displaystyle s}$) ${\displaystyle I_{\text{t}}}}$은(는) 대부분의 경우 무시할 수 있으며$$ 여기서 더 자세히 설명하지 않는다.${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle b_{}}$( $){\displaystyle I_{\text{b}}}}}$은(는) 대부분 배경 기여도를 고려하여 부드러운 함수를 장착하고 빼는 방식으로 결정된다$$.null

그래서 관심 있는 것은 분자 산란 강도인데, 이것은 다른 모든 기여를 계산하여 실험적으로 측정한 총 산란함수에서 빼서 얻는다.null

결과.

그림 5는 결과의 전형적인 두 가지 예를 보여준다.분자 산란 강도 곡선은 최소 제곱 피팅 프로그램을 통해 구조 모델을 정제하는 데 사용된다.이것은 정확한 구조 정보를 산출한다.분자 산란 강도 곡선의 푸리에 변환은 방사형 분포 곡선(RDC)을 제공한다.이것들은 분자의 두 핵 사이에서 일정한 거리를 찾을 확률을 나타낸다.RDC 아래의 곡선은 실험과 모델 간의 차이(즉, 적합성 품질)를 나타낸다.null

그림 5의 매우 간단한 예는 증발한 백색 인의₄ 결과인 P를 보여준다.완벽하게 사면 분자여서 P-P 거리는 단 1개뿐이다.이것은 분자 산란 강도 곡선을 매우 간단한 곡선으로 만든다; 분자 진동으로 인해 축축해지는 사인 곡선을 말한다.방사형 분포 곡선(RDC)은 최소 제곱 오차가 0.0003 å이고 2.194(3) å으로 표시되며 최대값은 2.194 å이다.피크 폭은 분자 진동을 나타내며 감쇠 부분의 푸리에 변환의 결과물이다.이 피크 폭은 P-P 거리가 진동 진폭 u로 주어진 특정 범위 내에서 이 진동에 의해 변화한다는 것을 의미한다. 이 예에서 u_T(P‒P) = 0.0560(5) å.

조금 더 복잡한 분자 PA는₃ P-P와 P-As 두 개의 다른 거리를 가지고 있다.이들의 기여도가 RDC에서 겹치기 때문에 피크는 더 넓다(분자 산란에서 더 빠른 감쇠에서도 볼 수 있다).이 두 개의 독립적인 매개변수를 결정하는 것은₄ P에 비해 더 어렵고 덜 정밀하게 매개변수 값을 산출한다.

분자의 구조 화학에 중요한 기여를 한 다른 선별된 예는 다음과 같다.

• 디보레인 BH의₂₆^[6] 구조
• 평면 트리실릴아민^[7] 구조
• 기체 원소 인 P₄ 구조와 이항 PA₃^[8] 구조 결정
• C와₆₀^[9] C의₇₀^[10] 구조 결정
• 테트라니트로메탄의^[11] 구조
• 가장 단순한 인산염 일라이드 HC₂=에 국소₃ C 대칭의 부재PMe₃^[12] 및 P(NMe₂₎₃ 및 Ylides HC₂=P(NMe₂)₃^[13]와 같은 아미노 인산인산염
• 직경 조광기의^[14] 기체 위상 및 고체 구조물에 대한 런던 근내 분산 상호작용의 결정

참조