깁스-듀헴 방정식

열역학에서 Gibbs-Duhem 방정식은 열역학 시스템에서 구성 요소의 화학적 잠재력 변화 사이의 관계를 설명한다.^[1]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d}T+V\mathrm {d}p}$

여기서 $N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 $성분{\displaystyle }$ i${\displaystyle }$, d ${\displaystyle {\mu i}_{}}$ ${\$\matrix \$mu_{i}}$ 이 성분에 대한 화학적 전위의 극미량 증가$$ $S{\displaystyle }$ ${\$$displaystyle$ S$},$ T} $절대{\displaystyle }$ $온도$$,$ V {\$displaystystytype$ V$볼륨$ 및 volump$$.$[\displaystyle p]$ 압력을 가하십시오. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I}$은(는) 시스템에서 서로 다른 구성 요소의 수입니다. 이 방정식은 열역학에서 집중적인 성질은 독립적이지 않고 연관되어 있다는 것을 보여주며, 이는 주 체계의 수학적 진술이 된다. 압력 및 온도가 가변적일 경우 $I{\displaystyle }$ ${\displaystyle I}$ 성분의$$$$ ${\displaystyle \mathrm{I}}$- 1 ${\displaystyle I-1}$만 화학적 전위에 대한 독립적 값을 가지며 Gibbs의 위상 규칙은 다음과 같다. Gibbs-Duhem 방정식은 표면 효과와 다른 미세한 현상의 영향으로 작은 열역학 시스템에는 사용할 수 없다.^[2]

이 방정식은 조시아 윌러드 깁스와 피에르 듀헴의 이름을 따서 명명되었다.

파생

기본적인 열역학 방정식에서 Gibbs-Duhem 방정식을 도출하는 것은 간단하다.^[3] 자연 변수 측면에서 광범위한$$ Gibbs 자유 $에너지{\displaystyle \mathbf{}}$ G ${\$의 총 차이점은 다음과 같다.

${\daystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\왼쪽.{\frac {\partial \mathbf {G}{\partial p}\오른쪽 _{T,N}\mathrm {d}p+\왼쪽.{\frac {\partial \mathbf {G}{\partial T}\오른쪽 _{p,N}\mathrm {d}T+\sum _{i=1}^{partbf}나는 왼쪽.{\frac {\partial \mathbf {G}{\partial N_{i}}}\오른쪽 _{p,T,N_{j\neq i}\mathrm {d}N_{i}.}$

깁스 자유 에너지는 내부 에너지의 레전드르 변환이므로, 파생상품은 그 정의에 의해 대체될 수 있으며, 위의 방정식을 다음과 같이 변환할 수 있다.^[4]

${\daystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d}p-S\mathrm {d}T+\sum _{i=1}^{{i=1}^{}I}\mu _{i}\수학{d}N_{i}}}$

화학적 전위는 단순히 부분 어금니 깁스 자유 에너지(또는 N이 점이나 입자의 단위인지에 따라 부분 깁스 자유 에너지)의 다른 이름일 뿐이다. 따라서 시스템의 깁스 자유 에너지는 지정된 T, P 및 일정한 어금니 비율 구성(점들이 함께 추가될 때 화학적 전위가 변하지 않도록)에서 조심스럽게 몰을 수집하여 계산할 수 있다.

${\$$I}\mu _{i}N_{i$

이^[4] 표현식의 총 차이점은

${\daystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{}I}\mu _{i}\mathrm {d}N_{i}+\sum _{i=1}^{}I}N_{i}\수학{d} \mu _{i}}$

Gibbs 자유 에너지의 총 차이에 대한 두 가지 표현을 조합하면

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d}N_{i}+\sum _{i=1}^{}I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d}p-S\mathrm {d}T+\sum _{i=1}^{d}I}\mu _{i}\수학{d}N_{i}}}$

Gibbs-Duhem 관계를 단순화:^[4]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d}T+V\mathrm {d}p}$

대체 파생

Gibbs-Duhem 방정식을 도출하는 또 다른 방법은 에너지의 확장성을 고려하는 것이다. 확장성은 다음을 암시한다.

${\displaystyle U(\lambda \mathbf {X})=\lambda U(\mathbf {X} )}$

여기서 $X{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\$는) 내부 에너지 $U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U}$의 모든 광범위한 변수를 의미한다$.$ 따라서 내부 에너지는 1차 동종 함수가 된다. 오일러의 동질 함수 정리를 적용하면 부피, 입자수, 엔트로피만 광범위한 변수로 취할 때 다음과 같은 관계를 발견하게 된다.

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}}}$

총 차동수를 구하면

${\d}U=T\mathrm {d}S+S\mathrm {d}T-p\mathrm {d}V-V\mathrm {d}p+\sum _{i=1}^{d}I}\mu _{i}\mathrm {d}N_{i}+\sum _{i=1}^{}I}N_{i}\수학{d} \mu _{i}}$

마지막으로 이 ${\displaystyle 표현식}$을 Gibbs-Duhem 방정식을 찾기$$ 위한 $d{\displaystyle \mathrm{}}$ U ${\displaystyle \mathrm {d}U}$의 정의와 동일시할 수 있다.

${\displaystyle 0=S\mathrm {d}T-V\mathrm {d}p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\수학{d} \mu _{i}}$

적용들

두더지 총수와 같은 시스템의 정도에 따라 위의 방정식을 정상화함으로써, 깁스-듀헴 방정식은 시스템의 집약 변수들 사이의 관계를 제공한다. $I{\displaystyle }$ ${\displaystyle I}$개의$$ 다른 구성 요소가 있는 단순 시스템의 경우 $I{\displaystyle }$+ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle I+1}$독립$$ 매개 변수 또는 "자유도"가 있을 것이다. 예를 들어 순수 질소로 채워진 가스 실린더가 상온(298K)과 25 MPa에 있다는 것을 알면 유체 밀도(258kg/m³), 엔탈피(272kJ/kg), 엔트로피(5.07kJ/kgK) 또는 기타 집약적인 열역학적 변수를 결정할 수 있다.^[5] 만약 실린더에 질소/산소 혼합물이 들어 있다면, 우리는 보통 산소와 질소의 비율인 추가 정보가 필요하다.

물질의 여러 단계가 존재하는 경우, 위상 경계를 가로지르는 화학적 전위는 동일하다.^[6] 각 위상의 Gibbs-Duhem 방정식에 대한 표현을 결합하고 체계적 평형(즉, 온도와 압력이 시스템 전체에 걸쳐 일정하다는 것)을 가정하면, 우리는 Gibbs의 위상 지배를 회복한다.

이항 솔루션을 고려할 때 특히 유용한 표현 하나가 발생한다.^[7] 상수 P(등온)와 T(등온)에서는 다음과 같이 된다.

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \matrm {d} \mu _{2}}$

또는$,$ 활동 $계수{\displaystyle }$ ${${\$displaystyle$$N_{$$1$}+N_$2}}$의 $정의$에서 ${\displaystyle {대체}_{}}$하고${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ x${\displaystyle {}_{}{1\mathrm{}}_{}}$ + ${\displaystyle \mathrm{x}}$2 = 1 {\$displaystyle x_${1$}+x_{2}=1}$의 ${\displaystyle {시스템\mathrm{}}_{}}$ $내{\displaystyle {}_{}}$ 총 몰$$수에 $따라$ 정규화:

${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\reason _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln(\reason _{2})}$ ^[8]

이 방정식은 열역학적으로 일관성이 있으며 따라서 제한된 실험 데이터에서 유체 혼합물의 증기압에 대한 보다 정확한 표현에 도움이 된다.

3차 및 다중 성분 용액 및 혼합물

Lawrence Stamper Darken은 G2$'{\${2}}개의 화학적 전위 ${\displaystyle \stackrel{}{{G2\mathrm{}}_{}}}$}{\displaystyle{\$g_{$2}}개의 화학적 전위(여기 구성 요소 2)에$$ 관한 실험 데이터를 통해 깁스-듀헴 방정식을 모든 구성에서 적용할 수 있다는 것을 보여주었다. 그는 다음과 같은 관계를^[9] 추론했다.

${\displaystyle {\x_{2}}=G+(1-x_{2})\좌측({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\우측)_{\frac {x_{1}{3}}}}}}}}}$

x_i, 구성 요소의 분율(단위: 분율)

일부 재배열을 하고 (1 – x₂)²로 나누면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

또는

${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

또는

${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$ as formatting variant

하나의 몰 분율 x에₂ 관한 파생상품은 3차 그림과 같은 도표로 나타낼 수 있는 용액의 다른 성분의 양(따라서 몰 분율)의 일정한 비율로 취한다.

마지막 동등성은 x ${\displaystyle 2{}_{}}$= 1 ${\displaystyle x_{2}=1}$에서 $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 다음과$$ 같이 통합할 수 있다.

${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

LHopital의 규칙을 적용하면 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다.

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$.

이는 더 멀어진다.

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}}$.

성분 1과 3의 몰 분율을 성분 2 몰 분율 및 이항 몰 비 함수로 표현:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}:{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}2}}:}}}$

${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}:{1+{\frac {x_}{1}}{x_{3}}}}}}}}}}}:{1+{x_}}}}}}}}}}}}}$

부분 어금니 수량의 합계

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}},}$

주다

${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

${\displaystyle (G\stackrel{}{{}_{}}}$의${\displaystyle {}_{}}$) ${\displaystyle {{x\mathrm{}}_{}2}_{}}$ = 1$${\$displaystyle({\bar {G_{1}}})$${\displaystyle {\_{}_{}}_{}}$${x_{2}=$1$$$\},{\displaystyle }$ ${\displaystyle ({}_{}\stackrel{}{{G\mathrm{}}_{}}}$3의 )${\displaystyle {{}_{}{x\mathrm{}}_{}}_{}}$ ${\displaystyle 2_{}}$ = 1$${\$displaystyle({\bar$ {$G_{$3}}}}})$_{x_{2}=1}$는 이진수 시스템으로부터 결정할 수 있는 상수이다$$. 이러한 상수는 x의₁ 경우 보완 몰 분율₃ x = 0을, x의 경우 그 반대로 하여 이전 동일성으로부터 얻을 수 있다.

그러므로,

${\displaystyle({\bar{G_{1}}}_{x_{2}=1}=-\left(\int_{1}^{1}{0}{\frac {\bar{G_{2}}}}}{2}}:{{{2}}:dx_{2}\오른쪽)_{x_{3}=0}}}}}}$

그리고

${\displaystyle({\bar {G_{3}}}_{x_{2}=1}=-\left(\int_{1}^{1}{0}{\frac {\bar{G_{2}}}}{2}}:{2}}:dx_{2}\오른쪽)_{x_{1}=0}}$

최종 표현식은 이러한 상수를 이전 방정식으로 대체함으로써 주어진다.

${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

참고 항목

• 마굴 활동 모델
• 다큰 방정식
• 깁스-헬름홀츠 방정식

참조

외부 링크

• J. 체육 화학. 곡센 1960
• www.chem.neu.edu의 강의
• www.chem.arizona.edu의 강의
• 브리태니커 백과사전 항목