콘-샴 방정식

물리학과 양자 화학, 특히 밀도 함수 이론에서, 콘-샴 방정식은 상호작용의 주어진 시스템과 동일한 밀도를 생성하는 비 상호작용 입자(일반적으로 전자)의 가상 시스템("Kohn-Sham 시스템")의 일렉트로닉 슈뢰딩거 방정식(더 분명히, 슈뢰딩거 유사 방정식)이다.cles.^[1][2] Kohn-Sham 방정식은 일반적으로 v_s(r) 또는 v_eff(r)로 표시되며, Kohn-Sham 전위라고 불리는 비접촉 입자가 이동하는 국소 유효(정확한) 외부 전위로 정의된다. Kohn-Sham 시스템의 입자들이 비 상호작용 페르미온이기 때문에, Kohn-Sham 파동 기능은 가장 낮은 에너지 용액인 궤도 집합에서 생성된 단일 슬레이터 결정 물질이다.

${\displaystyle \frac{\hbar ^{2}}:{2m}\barla ^{2}+v_{\text{r}}}(\mathbf {r} )\varpi _{i}=\varpi _{i}(mathb {r}).}$

이 고유값 방정식은 콘-샴 방정식의 대표적인 표현이다. 여기서 ε은_i 해당 Kohn-Sham 궤도 $\phi {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 궤도 에너지로서 N입자 시스템의 밀도는

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N} \varphi _{i}(\mathbf {r} ) ^{2}.}$

콘-샴 방정식은 1965년 미국 샌디에이고 캘리포니아대에서 이 개념을 도입한 월터 콘과 루 주 샴(Lu Jeu Sham)의 이름을 따온 것이다.

콘-샴 포텐셜

Kohn-Sham 밀도 함수 이론에서, 시스템의 총 에너지는 전하 밀도의 함수로서 표현된다.

$[\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text}}(\mathbf {r})\rho(\mathbf {r} )+E_{\text}H}}[\rho ]+E_{\text{xc}[\rho ],}$

여기서 T는_s Kohn-Sham 운동 에너지로, Kohn-Sham 궤도의 관점에서 다음과 같이 표현된다.

${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

v는_ext 상호작용 시스템에 작용하는 외부 전위(최소 분자 시스템의 경우 전자-핵 상호작용), E는_H 하트리(또는 쿨롱) 에너지다.

${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}\int d\mathbf {r} '\int d\mathbf {r}'\,{\frac {\r}\rho (\mathbf {r})\rho(\mathbf {r})}{\mathbf {r},},},}}},}}}}}}}}}$

그리고_xc E는 교환-상관 에너지다. Kohn-Sham 방정식은 궤도상의 제약조건에 따라 궤도 집합에 대한 총 에너지 표현을 변화시켜 Kohn-Sham 전위를 다음과 같이 산출함으로써 발견된다.^[3]

${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{ \mathbf {r} -\mathbf {r} ' }}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$

마지막 학기가 있는 곳에서.

${\displaystyle v_{\textbf{r}}}(\mathbf {r})\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}[\rho ]}{\delta \rho(\mathbf {r} )}}}}}}$

환-환율 잠재력이다. 이 용어와 그에 상응하는 에너지 표현은 밀도 기능 이론에 대한 Kohn-Sham 접근법에서 유일하게 알려지지 않은 것이다. 궤도를 바꾸지 않는 근사치는 해리스 기능 이론이다.

쿤-샴 궤도 에너지 ε은_i 일반적으로 물리적인 의미가 거의 없다(코프만의 정리 참조). 궤도 에너지의 합은 다음과 같은 총 에너지와 관련이 있다.

${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text}H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int{\frac {\delta E_{\text{xc}}}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}{\delta \rho (\mathbf {r} )\d\mathbf {r}.}.}}}}$

궤도 에너지는 보다 일반적인 제한된 개방 쉘 사례에서 고유하지 않기 때문에, 이 방정식은 궤도 에너지의 특정 선택에 대해서만 유효하다(Koopmans의 정리 참조).

참조