밀도함수론

전자구조법
원자가 결합설
콜슨-피셔 이론 일반화가결합 현대 원자가 결합론
분자궤도론
하트리..포크법 반경험적 양자화학법 묄러-플레셋 섭동 이론 구성 상호작용 결합 클러스터 다중 구성 자체 일관 필드 양자 화학 합성법 퀀텀 몬테카를로
밀도함수론
시간의존밀도함수이론 토마스-페르미 모형 궤도 자유 밀도 함수론 선형화 증강평면파법 프로젝터 증강파 방식
전자밴드구조
거의 자유 전자 모델 타이트한 바인딩 머핀-주석 근사 k·p 섭동론 빈 격자 근사 GW 근사 코링가-콘-로스토커 방법
v t

밀도-함수 이론(, DFT)은 물리학, 화학, 재료 과학에서 다체 시스템, 특히 원자, 분자 및 응축된 상의 전자 구조(또는 핵 구조)를 조사하는 데 사용되는 계산 양자 역학 모델링 방법입니다.이 이론을 사용하여, 다중 전자 시스템의 특성은 함수, 즉 다른 함수의 함수를 사용하여 결정할 수 있습니다.DFT의 경우, 이것들은 공간적으로 의존하는 전자 밀도의 함수입니다.DFT는 응축 물질 물리학, 계산 물리학 및 계산 화학에서 사용할 수 있는 가장 대중적이고 다용도적인 방법 중 하나입니다.

DFT는 1970년대부터 고체 물리학에서 계산에 매우 인기가 있었습니다.그러나 DFT는 교환 및 상관 관계 상호 작용을 더 잘 모델링하기 위해 이론에 사용된 근사치가 크게 개선된 1990년대까지 양자 화학 계산에 충분히 정확하지 않은 것으로 여겨졌습니다.교환만 하는 하트리와 같은 기존 방법과 비교할 때 계산 비용이 상대적으로 낮습니다.전자 상관관계를 포함하는 Fock 이론과 그 후손들.DFT는 결정에서 특정 전기장 구배의 기원을 이해하기 위해 뫼스바우어 분광법 또는 교란 각도 상관법과 같은 핵 분광법의 중요한 도구가 되었습니다.

최근의 개선에도 불구하고, 밀도 함수 이론을 적절하게 설명하는 데 있어서 여전히 어려움이 있습니다: 분자간 상호작용, 특히 반데르발스 힘(분산), 전하 전달 여기, 전이 상태, 글로벌 퍼텐셜 에너지 표면,도펀트 상호작용과 일부 강한 상관관계가 있는 시스템;^[1] 그리고 반도체의 밴드갭과 강자성의 계산에서.분산의 불완전한 처리는 분산에 의해 지배되는 시스템(예를 들어, 상호작용하는 고귀한 가스 원자)^[2] 또는 분산이 다른 효과(예를 들어, 생체 분자)^[3]와 현저하게 경쟁하는 시스템의 처리에서 DFT의 정확도에 악영향을 미칠 수 있습니다.함수에^[4] 대한 수정 또는 추가 ^{[5][6][7][8][9]}용어를 포함하여 이러한 문제를 해결하기 위해 설계된 새로운 DFT 방법의 개발은 현재 연구 주제입니다.고전 밀도 함수 이론은 비균일 고전 유체의 특성을 계산하기 위해 유사한 형식주의를 사용합니다.

현재 이러한 변화의 인기나 추가적인 용어의 포함에도 불구하고, 정확한 기능에 대한 탐색에서 멀어지는 것으로 보고되고^[10] 있습니다.또한, 조정 가능한 매개 변수로 얻은 DFT 전위는 전하 밀도와 관련하여 교환 상관 에너지의 함수적 파생물이 아니라는 점에서 더 이상 진정한 DFT ^[11]전위가 아닙니다.따라서 DFT의^[11][12] 두 번째 정리가 이러한 조건에서 성립하는지는 명확하지 않습니다.

방법개요

계산 재료 과학의 맥락에서, (첫 번째 원리에서) DFT 계산은 근본적인 재료 특성과 같은 고차 매개 변수를 요구하지 않고 양자 역학적 고려에 기초하여 재료 거동을 예측하고 계산할 수 있게 합니다.현대의 DFT 기술에서 전자 구조는 시스템의 전자에 작용하는 전위를 사용하여 평가됩니다.이 DFT 퍼텐셜은 시스템의 구조와 원소 조성에 의해서만 결정되는_ext 외부 퍼텐셜 V와 전자간 상호작용을_eff 나타내는 유효 퍼텐셜 V의 합으로 구성됩니다.따라서, n개의 전자를 가진 물질의 대표적인 슈퍼셀에 대한 문제는 콘-샴 ^[13]방정식으로도 알려진 비전자 슈뢰딩거 유사 방정식의 집합으로 연구될 수 있습니다.

오리진스

밀도함수 이론은 토마스에 뿌리를 두고 있지만,물질의 전자 구조에 대한 페르미 모델인 DFT는 Walter Kohn과 Pierre Hohenberg에 의해 Hohenberg-Kohn 정리(HK)^[14]의 틀에서 처음으로 확고한 이론적 기반 위에 놓였습니다.원래의 HK 정리는 자기장이 없는 비퇴화 기저 상태에 대해서만 유지되었지만, 그 이후로 이들을 포괄하는 ^[15][16]것으로 일반화되었습니다.

첫 번째 HK 정리는 다전자 시스템의 바닥 상태 특성이 세 개의 공간 좌표에만 의존하는 전자 밀도에 의해 고유하게 결정된다는 것을 보여줍니다.그것은 전자 밀도의 함수를 사용하여 3N 공간 좌표를 가진 N 전자의 다체 문제를 3개의 공간 좌표로 줄이는 토대를 세웠습니다.이 정리는 이후 시간 의존적 영역으로 확장되어 들뜬 상태를 설명하는 데 사용될 수 있는 시간 의존 밀도 함수 이론(TDDFT)을 개발했습니다.

두 번째 HK 정리는 시스템에 대한 에너지 함수를 정의하고 기저 상태 전자 밀도가 이 에너지 함수를 최소화함을 증명합니다.

나중에 노벨 화학상을 수상한 연구에서, HK 정리는 Walter Kohn과 Lu Jeu Sham에 의해 더욱 발전되어 Kohn-Sham DFT(KS DFT)를 생산했습니다.이 프레임워크 내에서 정적 외부 전위에서 상호작용하는 전자의 다루기 힘든 다체 문제는 상호작용하지 않는 전자가 유효 전위에서 움직이는 다루기 쉬운 문제로 줄어듭니다.유효 퍼텐셜은 외부 퍼텐셜과 전자 사이의 쿨롱 상호작용(예: 교환과 상관관계 상호작용)의 영향을 포함합니다.후자의 두 상호작용을 모델링하는 것은 KSDFT 내에서 어려움이 됩니다.가장 간단한 근사치는 국소 밀도 근사치(LDA)로, 토마스로부터 얻을 수 있는 균일한 전자 기체에 대한 정확한 교환 에너지를 기반으로 합니다.페르미 모델, 그리고 균일한 전자 가스에 대한 적합성에서 상관 에너지까지의.파동함수가 궤도의 슬레이터 결정인자로 표현될 수 있기 때문에 상호작용하지 않는 시스템은 비교적 풀기 쉽습니다.또한, 그러한 시스템의 운동 에너지 기능은 정확히 알려져 있습니다.총 에너지 함수의 교환-상관 부분은 알려지지 않은 상태로 남아 있으므로 근사치를 구해야 합니다.

KS DFT보다 덜 인기 있지만 원래 HK 정리의 정신과 거의 관련이 있는 또 다른 접근법은 궤도 무밀도 함수 이론(OFDFT)으로, 근사 함수는 비 상호작용 시스템의 운동 에너지에도 사용됩니다.

파생과 형식주의

다체 전자 구조 계산에서 통상적인 것처럼, 처리된 분자 또는 클러스터의 핵은 고정된 것으로 간주되며(본-오펜하이머 근사), 전자가 움직이는 정적 외부 퍼텐셜 V를 생성합니다.그런 다음 다중 전자 시간 독립 슈뢰딩거 방정식을 만족시키는 파동 함수 Δ(r₁, …, r_N)에 의해 정지 전자 상태가 설명됩니다.

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]Psi = E\Psi,}$

여기서 N-전자 시스템에서 Δ는 해밀턴, E는 총 에너지, $^{\${\$hat {T}}$는 운동 에너지, $^{\${\$hat {V}}$는 양전하를 띤 핵으로 인한 외부장의 위치 에너지, Δ는 전자-전자 상호작용 에너지입니다.$연산자{\displaystyle \stackrel{}{}}$ T $^$ {\$displaystyle${\$hat {T}}$ 및$$ Δ는 모든 N 전자 시스템에서 동일하므로 범용 연산자라고 합니다. $반면{\displaystyle \stackrel{}{}}$ V $^$ {\$hat {V}}$은(는) 시스템에 종속됩니다.이 복잡한 다입자 방정식은 상호작용항 Δ 때문에 더 단순한 단일 입자 방정식으로 분리할 수 없습니다.

슬레이터 행렬식에서 파동 함수의 확장을 기반으로 다체 슈뢰딩거 방정식을 푸는 정교한 방법이 많이 있습니다.가장 간단한 것은 하트리인데...Fock 방법, 더 정교한 접근법은 일반적으로 사후 하트리로 분류됩니다.Fock methods.그러나 이 방법들의 문제점은 큰 계산 노력인데, 이는 더 크고 더 복잡한 시스템에 효율적으로 적용하는 것을 사실상 불가능하게 만듭니다.

여기서 DFT는 다체 문제를 체계적으로 Δ 없이 단일체 문제에 매핑할 수 있는 방법을 제공하므로 훨씬 더 다용도적인 매력적인 대안을 제공합니다.DFT에서 핵심 변수는 전자 밀도 n(r)이며, 이는 정규화된 Δ에 대해 다음과 같이 주어집니다.

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} ^{3}\,\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} _{2},\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r},\mathbf {r} _{2},\mathbf {r} _{N}).$

이 관계는 역전될 수 있습니다. 즉, 주어진 지면 상태 밀도₀ n(r)에 대해 원칙적으로 해당 지면 상태 파동 함수 Δ₀(r₁, …, r)를_N 계산하는 것이 가능합니다.즉, Δ는 ^[14]n의₀ 고유한 함수이고,

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

결과적으로 관측 가능한 OO의 지상 상태 기대 값은 n의 함수이기도₀ 합니다.

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \rangle}}\Psi [n_{0}]{\big }{\hat {O}}{\big }\Psi [n_{0}]{\big \rangle}}}$

특히, 기저 상태 에너지는 n의₀ 함수입니다.

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \rangle }\Psi [n_{0}]{\big }{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}{\big }\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}}$

여기서 외부 퍼텐셜 ⟨${\displaystyle }$ψ [ n${\displaystyle 0_{}}$ ] ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \stackrel{}{^}}$ψ [ ${\displaystyle 0_{}}$ ] ⟩ {\$displaystyle${\$big \langle }\Psi [n_{0}]{\big }{\hat$ {$V}{\$big $}\$Psi [n_${0}}{\big \rangle$}}}: 지면 상태 $밀도$ ${\displaystyle n_{}}$ 0$${\$displaystyle n_{0$으로 명시적으로 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r})\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r}.$

보다 일반적으로, 외부 퍼텐셜${\displaystyle \Delta \stackrel{}{}}$ V ${\displaystyle \stackrel{}{^}\Delta \mathrm{}}${\$displaystyle${\$big \langle }\Psi${\$big }{\hat {V}{\big }\Psi {\big$ \$rangle }}$의 기여도는 $밀도{\displaystyle }$ n ${\displaystyle$ n$\}$의 용어로 명시적으로 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r} .}$

함수 T[n]과 U[n]을 범용 함수라고 하며, V[n]은 연구 중인 시스템에 따라 달라지므로 비범용 함수라고 합니다.시스템을 지정한 경우(즉, V$^$ ${\displaystyle${\hat {$V$을(를) $지정$한 경우 기능을 최소화해야 합니다.

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r} }$

T[n] 및 U[n]에 대해 신뢰할 수 있는 식이 있다고 가정할 때, n(r)에 대해.에너지 함수의 성공적인 최소화는 기저 상태 밀도₀ n을 산출하고 따라서 다른 모든 기저 상태 관측치를 산출합니다.

에너지 함수 E[n]을 최소화하는 변형 문제는 미결정 ^[17]승수의 라그랑지안 방법을 적용하여 해결할 수 있습니다.첫째, 전자-전자 상호작용 에너지 용어가 명시적으로 존재하지 않는 에너지 함수를 생각하면,

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \rangle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big }{\hat {T}}+{\hat {V}_{\text{s}}{\big }\Psi _{\text{s}[n]{\big \rangle }}$

$여기$서 T$^$ {\$displaystyle${\$hat {T}}$는 운동 에너지 연산자를 $나타내고{\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$, V${\displaystyle {\stackrel{}{^}s}_{}}$ ${\${\$hat {V}}_{\text{s}}$는 입자가 움직이는 유효 전위입니다.${\displaystyle E_{}}$ ${\$ E_${s$에 $기초$하여, 이 보조 비상호작용 시스템의 콘-샴 방정식을 유도할 수 있습니다:

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r})\right]\varphi _{i}(\mathbf {r})=\varepsilon _{i}(\mathbf {r}),}$

원래 다체계의 밀도 n(r)을 재현하는 궤도 θ를_i 산출합니다.

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big}}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big}^{2}}$

유효 단일 입자 퍼텐셜은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r})=V(\mathbf {r})+\int {\frac {n(\mathbf {r}')}{ \mathbf {r}} -\mathbf {r} '}}\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

$여기$서 V${\displaystyle (r\mathbf{})}${\$displaystyle$ V$(\mathbf {r})}$는 외부 퍼텐셜이고, 두 번째 항은 전자-전자 쿨롱 반발력을 설명하는 하트리 항이며, 마지막 항 V는_XC 교환-상관 퍼텐셜입니다.여기서_XC V는 다입자 상호작용을 모두 포함합니다.하트리 항과_XC V는 n(r)에 의존하며, 이는 다시_i V에 의존하는_s π에 의존하기 때문에, 콘-샴 방정식을 푸는 문제는 자기 일관적인 (즉, 반복적인) 방법으로 이루어져야 합니다.일반적으로 n(r)에 대한 초기 추측으로 시작한 다음 해당_s V를 계산하고 π에_i 대한 콘-샴 방정식을 해결합니다.이로부터 새로운 밀도를 계산하고 다시 시작합니다.그런 다음 수렴에 도달할 때까지 이 절차를 반복합니다.Harris functional DFT라고 불리는 비반복적 근사 공식은 이에 대한 대안적인 접근법입니다.

메모들

1. 전자 밀도와 단일 입자 전위 사이의 일대일 대응은 그리 매끄럽지 않습니다.그것은 비분석적인 구조를 포함하고 있습니다.E_s[n]은 특이점, 절단 및 가지의 종류를 포함합니다.이는 교환-상관관계 기능을 단순한 분석 형태로 표현하는 데 한계가 있음을 나타낼 수 있습니다.
2. 밀도 n이 아닌 Green 함수 G의 경우로 DFT 아이디어를 확장할 수 있습니다.이를 루팅거-워드 함수(또는 유사한 함수의 종류)라고 하며, E[G]로 씁니다.그러나 G는 최소값이 아니라 극한값으로 결정됩니다.따라서 이론적, 실무적으로 어려움이 있을 수 있습니다.
3. 일체 밀도 행렬 n(r, r')과 일체 퍼텐셜 V(r, r') 사이에는 일대일 대응 관계가 없습니다. (n(r, r')의 모든 고유값은 1입니다.)즉, 하트리와 유사한 이론으로 귀결됩니다.Fock (또는 하이브리드) 이론.

상대론적 공식(ab initio functional form)

상대론적 전자의 경우에도 동일한 정리가 입증되어 상대론적 경우에 DFT의 일반화를 제공할 수 있습니다.상대론적 이론과 달리 상대론적인 경우에는 상대론적 밀도 함수에 대한 정확하고 명확한 공식을 몇 가지 도출할 수 있습니다.

상대론적 디랙 방정식을 따르는 수소와 같은 이온의 전자를 생각해 봅시다.쿨롱 퍼텐셜에서 움직이는 상대론적 전자에 대한 해밀토니안 H는 다음과 같은 형태로 선택할 수 있습니다(원자 단위 사용).

${\displaystyle H=c({\bold 기호 {\alpha}}}\cdot \mathbf {p})+eV+mc^{2}\beta,}$

여기서 V = -eZ/r은 점 핵의 쿨롱 퍼텐셜이고, p는 전자의 운동량 연산자이며, e, m, c는 각각 기본 전하, 전자 질량 및 빛의 속도이며, 마지막으로 α와 β는 디랙 2 × 2 행렬의 집합입니다.

${\displaystyle {\display{aligned}{\bold 기호 {\alpha}}&={\display{pmatrix}0&{\bold 기호 {\bold 기호 {\bold 기호 {\bold}}&0\end{pmatrix}},\\displaystyle {\bold 기호 {\alpha}},\displaystyle {\bold 기호 {\bold 기호 {\bold 기호 {\balpha}},\displaystyle {\bold},\displaystyle {\I&0\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}$

고유함수와 그에 대응하는 에너지를 알아보기 위해 고유함수 방정식을 해결합니다.

${\displaystyle H\Psi =E\Psi,}$

여기서 Δ = (Δ(1), Δ(2), Δ(3), Δ(4)는 4성분 파동함수이고, E는 연관된 고유 에너지입니다.고유 함수 방정식에 비리알 정리를 적용하면 임의의 속박 상태의 고유 에너지에 대해 다음과 같은 공식이 생성된다는 것이 Brack(1983)^[18]에서 입증됩니다.

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \psi \langle =mc^{2}\int {\big}\Psi (1){\big }^{2}+{\big }\Psi (2){\big }^{2}-{\big }\Psi (3){\big }^{2}-{\big }\Psi (4){\big }^{2}\,\mathrm {d} \long,}$

그리고 유사하게, 해밀턴 수율의 제곱을 갖는 고유 함수 방정식에 적용된 비리알 정리

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi V\beta \Psi \rangle.}$

위의 두 공식은 모두 밀도 함수를 나타낸다는 것을 쉽게 알 수 있습니다.전자 공식은 다중 전자 케이스에 대해 쉽게 일반화될 수 있습니다.

물론 변동에 대해 상당히 넓은 함수 집합이 허용되는 경우, 위에 기술된 두 함수 모두 극단치를 갖지 않는다는 것을 관찰할 수 있습니다.그럼에도 불구하고, 이들 중 원하는 극한 특성을 갖는 밀도 함수를 설계하는 것은 가능합니다.다음과 같은 방법으로 해보겠습니다.

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}\left(mc^{2}\int n\,d\limit -{\sqrt {m^{2}c^{4}+limit^{2}}\int Vn\,d\tau }\right)^{2}+\limit_{n,n_{e}mc^{2}\int n\,d\limit,}$

여기서_e 두 번째 항의 크로네커 델타 기호에서 n은 함수 F의 첫 번째 항으로 표현되는 함수에 대한 임의의 극단을 나타냅니다.두 번째 항은 함수 F의 첫 번째 항에 대해 극단이 아닌 모든 함수에 대해 0에 해당합니다.더 진행하기 위해 우리는 이 함수에 대한 라그랑주 방정식을 찾고 싶습니다.이를 위해 인수 함수가 변경될 때 함수 증분의 선형 부분을 할당해야 합니다.

${\displaystyle F[n_{e}+\delta]={\frac {1}{mc^{2}}\left(mc^{2}\int(n_{e}+\delta n)\,d\delta -{\sqrt {m^{2}c^{4}+delta n}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\delta n}\right)^{2}}.$

위의 식을 전개하면 함수 도함수에 대한 다음 공식을 쉽게 찾을 수 있습니다.

${\displaystyle {\frac {\displayF[n_{e}}}{\deltan}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau_{0})}{B}}}+eV(\tau_{0}),}$

여기서 A = mc∫ n dτ, B = √mc + emc∫ Vn dτ, V(τ)는 무한소로 추정되는 변동 함수 δn의 지원에 의해 특정되는 어떤 점에서의 전위 값입니다.라그랑주 방정식을 향해 전진하기 위해, 우리는 함수 도함수를 0과 동일시하고 간단한 대수적 조작 후 다음 방정식에 도달합니다.

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau_{0})(A-B)}$

이 방정식은 A = B일 때만 해를 가질 수 있다고 합니다.이 마지막 조건은 함수 F에 대한 라그랑주 방정식을 제공하며, 최종적으로 다음과 같은 형태로 기록될 수 있습니다.

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\limit \right)^{2}=m^{2}c^{4}+limit^{2}\int Vn\,d\tau.}$

이 방정식의 해는 함수 F에 대한 극단값을 나타냅니다.모든 실제 밀도, 즉 해당 시스템의 경계 상태에 해당하는 밀도는 위에 쓰여진 방정식의 해이며, 이 경우에는 콘-샴 방정식이라고 할 수 있습니다.함수 F의 정의를 돌이켜보면, 첫 번째 항은 그러한 밀도에 대해 0에 이르고 두 번째 항은 에너지 값을 전달하기 때문에 함수가 적절한 밀도에 대해 시스템의 에너지를 생성한다는 것을 분명히 알 수 있습니다.

근사치(교환-상관 함수)

DFT의 가장 큰 문제는 자유 전자 가스를 제외하고는 교환과 상관에 대한 정확한 함수를 알 수 없다는 것입니다.그러나 특정 물리량을 매우 ^[19]정확하게 계산할 수 있는 근사치가 존재합니다.가장 간단한 근사치 중 하나는 국소 밀도 근사치(LDA)이며, 함수는 함수를 평가하는 좌표의 밀도에만 의존합니다.

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r})\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r}.$

LSDA(local spin-density approximation)는 전자 스핀을 포함하는 LDA의 간단한 일반화입니다.

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}:[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r})\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r}.$

LDA에서 교환-상관 에너지는 일반적으로 교환 부분과 상관 부분: ε = ε + ε로 구분됩니다.교환 부분을 디랙(또는 슬레이터) 교환이라고 하며, ε∝n의 형태를 취합니다.그러나 상관관계 부분에 대한 수학적 형태가 많이 있습니다.젤리움의 양자 몬테카를로 시뮬레이션을 통해 상관 에너지 밀도 λ_C(n_↑,n_↓)^[20]에 대한 매우 정확한 공식이 구성되었습니다.최근에는 간단한 제1원리 상관 함수도 ^[21][22]제안되고 있습니다.몬테카를로 시뮬레이션과는 무관하지만, 두 가지 변형은 비슷한 ^[23]정확도를 제공합니다.

LDA는 밀도가 모든 곳에서 동일하다고 가정합니다.이 때문에, LDA는 교환 에너지를 과소평가하고 상관 ^[24]에너지를 과대평가하는 경향이 있습니다.교환 부분과 상관 부분으로 인한 오류는 서로 어느 정도 보상하는 경향이 있습니다.이러한 경향을 보정하기 위해, 진정한 전자 밀도의 비균질성을 설명하기 위해 밀도의 기울기 측면에서 확장하는 것이 일반적입니다.이렇게 하면 좌표에서 벗어난 밀도 변화에 따라 수정할 수 있습니다.이러한 확장을 일반화 기울기 근사치(GGA)^[25][26][27]라고 하며 다음과 같은 형태를 갖습니다.

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}},[n_{\uparrow },n_{\downarrow }] =\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow }),\nablan_{\uparrow },\nablan_{\downarrow })\n(\mathbf {r})\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r}.$

후자(GGA)를 사용하면 분자 기하학 및 기저 상태 에너지에 대해 매우 우수한 결과를 얻을 수 있습니다.

GGA 기능보다 잠재적으로 더 정확한 것은 GGA(일반화된 기울기 근사치) 이후 자연스러운 발전인 메타 GGA 기능입니다.원래 형태의 메타-GGA DFT 기능은 전자 밀도의 2차 도함수(라플라시안)를 포함하는 반면, GGA는 밀도와 교환-상관 전위의 1차 도함수만을 포함합니다.

이러한 유형의 기능은 예를 들어 TPSS 및 미네소타 기능입니다.이러한 함수는 밀도, 밀도의 구배 및 밀도의 라플라시안(제2도함수)에 따라 확장에서 추가 항을 포함합니다.

에너지의 교환 부분을 표현하기 위한 어려움은 하트리로부터 계산된 정확한 교환 에너지의 성분을 포함함으로써 완화될 수 있습니다.Fock 이론.이러한 유형의 기능을 하이브리드 기능이라고 합니다.

자기장을 포함하는 일반화

위에서 설명한 DFT 형식주의는 벡터 전위, 즉 자기장의 존재 하에서 다양한 정도로 분해됩니다.그러한 상황에서, 기저 상태 전자 밀도와 파동 함수 사이의 일대일 매핑은 손실됩니다.자기장의 영향을 포함하는 일반화는 전류 밀도 함수 이론(CDFT)과 자기장 밀도 함수 이론(BDFT)의 두 가지 다른 이론으로 이어졌습니다.이 두 이론에서 교환과 상관관계에 사용되는 함수는 전자 밀도 이상을 포함하도록 일반화되어야 합니다.Vignale와 Rasolt에 ^[16]의해 개발된 전류 밀도 함수 이론에서, 함수들은 전자 밀도와 상자성 전류 밀도 모두에 의존하게 됩니다.솔즈베리, 그레이스,^[28] 해리스가 개발한 자기장 밀도 함수 이론에서 함수는 전자 밀도와 자기장에 의존하고, 함수 형태는 자기장의 형태에 의존할 수 있습니다.이 두 이론 모두 계산적으로 쉽게 구현할 수 있는 LDA와 동등한 기능 이상의 기능을 개발하는 것이 어려웠습니다.

적용들

일반적으로 밀도 함수 이론은 원자 규모에서 복잡한 시스템 행동의 해석과 예측을 위해 화학과 재료 과학에서 점점 더 광범위한 응용을 발견합니다.구체적으로, DFT 연산 방법은 합성 관련 시스템 및 처리 파라미터에 적용됩니다.이러한 시스템에서 실험 연구는 종종 일관되지 않은 결과와 비평형 조건으로 인해 방해를 받습니다.현대의 DFT 응용의 예로는 산화물에서의 상변환 거동에 대한 도펀트의 영향, 묽은 자성 반도체 재료에서의 자기 거동 및 강유전체 및 묽은 자성 ^[1][29]반도체에서의 자기 및 전자 거동에 대한 연구가 있습니다.DFT는 또한 이산화황^[30] 또는 ^[31]아크로레인과 같은 환경 오염 물질에 대한 일부 나노 구조의 민감도 예측 및 기계적 ^[32]특성 예측에서 좋은 결과를 제공하는 것으로 나타났습니다.

실제로 콘-샴 이론은 연구 대상에 따라 다양한 방식으로 적용될 수 있습니다.고체 상태 계산에서 국소 밀도 근사치는 무한 고체를 통해 비국재화된 전자에 전자-가스 접근법이 더 적합하기 때문에 평면파 기저 세트와 함께 여전히 일반적으로 사용됩니다.그러나 분자 계산에서는 보다 정교한 기능이 필요하며, 화학적 응용을 위해 매우 다양한 교환-상관 함수가 개발되었습니다.이 중 일부는 균일한 전자-가스 근사치와 일치하지 않지만, 전자-가스 한계에서 LDA로 감소해야 합니다.물리학자들 사이에서 가장 널리 사용되는 함수 중 하나는 수정된 퍼듀-버크-에른저호프 교환 모델(자유 매개변수가 없는 자유 전자 기체의 직접적인 일반화 기울기 매개변수화)입니다. 그러나 이것은 기체상 분자 계산을 위해 열량계적으로 충분히 정확하지 않습니다.화학계에서 인기 있는 한 가지 함수는 BLYP로 알려져 있습니다(교환 부분은 베케, 상관 부분은 리, 양, 파는 이름에서 유래함).B3LYP는 Becke의 교환 기능에서 나온 교환 에너지가 하트리의 정확한 에너지와 결합된 하이브리드 기능입니다.Fock 이론.구성 요소 교환 및 상관 함수와 함께 세 개의 매개 변수가 혼합된 정확한 교환의 양을 지정하는 하이브리드 함수를 정의합니다.하이브리드 기능의 조정 가능한 매개변수는 일반적으로 분자의 "훈련 집합"에 적합합니다.이러한 기능을 사용하여 얻은 결과는 대부분의 응용 분야에서 일반적으로 충분히 정확하지만, (구성 상호 작용이나 결합 클러스터 이론과 같은 전통적인 파동 함수 기반 방법과는 대조적으로) 이를 개선할 체계적인 방법은 없습니다.현재의 DFT 접근법에서는 다른 방법이나 실험과 비교하지 않고 계산의 오차를 추정할 수 없습니다.

밀도 함수 이론은 일반적으로 매우 정확하지만 계산 비용이 많이 듭니다.최근 몇 년 동안 DFT는 기계 학습 가능성을 만들기 위해 기계 학습 기술, 특히 그래프 신경망과 함께 사용되었습니다.이러한 그래프 신경망은 훨씬 적은 계산으로 유사한 정확도를 달성하는 것을 목표로 DFT를 근사화하며, 특히 대규모 시스템에 유용합니다.그들은 알려진 분자 집합의 DFT 계산 특성을 사용하여 훈련됩니다.연구자들은 수십 년 동안 기계 학습으로 DFT를 근사화하려고 노력해 왔지만 최근에야 좋은 추정치를 만들었습니다.특히 대칭 및 불일치에 관한 이론적 지식을 더욱 강하게 인코딩한 모델 아키텍처 및 데이터 전처리의 획기적인 발전은 모델 성능의 큰 도약을 가능하게 했습니다.신경망이 훈련 오류에서 학습하여 힘과 밀도에 대한 의미 있는 정보를 추출하는 과정인 역전파를 사용하면 기계 학습 잠재력의 정확도도도 비슷하게 향상됩니다.예를 들어 2023년까지 DFT 근사기 Matlantis는 72개의 요소를 시뮬레이션하여 한 번에 최대 20,000개의 원자를 처리할 수 있으며 비슷한 정확도로 DFT보다 최대 20,000,000배 빠른 계산을 실행할 수 있어 인공지능 시대의 DFT 근사기의 힘을 보여줍니다.DFT의 ML 근사치는 역사적으로 상당한 전달 가능성 문제에 직면해 왔으며, 모델이 일부 유형의 요소와 화합물의 잠재력을 다른 유형으로 일반화하는 데 실패했습니다. 아키텍처 및 데이터의 개선은 이 문제를 천천히 완화했지만 제거하지는 못했습니다.매우 큰 시스템, 전기적으로 중성이 아닌 시뮬레이션 및 복잡한 반응 경로의 경우, DFT 근사기는 종종 계산적으로 가볍지 않거나 정확하지 ^{[33][34][35][36][37]}않은 상태로 유지됩니다.

토마스-페르미 모형

밀도함수 이론의 전신은 토마스입니다.1927년 르웰린 토마스와 엔리코 페르미에 의해 독립적으로 개발된 페르미 모델.그들은 원자 내 전자의 분포를 근사화하기 위해 통계적 모델을 사용했습니다.수학적 근거는 전자가 ${\displaystyle {부피}^{}}$의$$^[38]$h3$ {\$displaystyle h^{$3$$}}마다 두 개의 전자와 함께 위상 공간에 균일하게 분포되어 있다고 가정했습니다.좌표 공간 $부피{\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ 3 ${\displaystyle {}^{}\mathbf{}}$ ${\$의 각 요소에 대해 페르미 $운동량{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle p_{}}$ F ${\$까지 운동량 공간 구를 채울 수 있습니다.

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pip_{\text}F}}^{3}(\mathbf {r}).}$

좌표 공간에 있는 전자의 수와 위상 공간에 있는 전자의 수를 동일하게 하면 다음을 얻을 수 있습니다.

${\displaystyle n(\mathbf {r})={\frac {8\pi}{3h^{3}}p_{\text}F}}^{3}(\mathbf {r}).}$

p를 풀고_F 고전적인 운동 에너지 공식에 대입하면 전자 밀도의 함수로 표현되는 운동 에너지로 바로 이어집니다.

${\displaystyle {\display{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r}),\T_{\text{TF}}}[n]&=C_{\text{F}},\intn(\mathbf {r})n^{2/3}(\mathbf {r})\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r} = C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r},\end{aligned}}$

어디에

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}\left({\frac {3}{8\pi}}\right)^{2/3}}$

따라서, 그들은 핵-전자 및 전자-전자 상호작용에 대한 고전적인 표현과 결합된 이 운동-에너지 함수를 사용하여 원자의 에너지를 계산할 수 있었습니다.

비록 이것이 중요한 첫걸음이었지만, 토마스-페르미 방정식의 정확도는 제한적인데, 그 이유는 결과적인 운동 에너지 함수가 단지 근사적이기 때문이고, 그 방법이 파울리 원리의 결론으로서 원자의 교환 에너지를 나타내려고 시도하지 않기 때문입니다.교환 에너지 함수는 1928년 Paul Dirac에 의해 추가되었습니다.

하지만 토마스 가족은..페르미-디랙 이론은 대부분의 응용 분야에서 다소 부정확했습니다.가장 큰 오차의 원인은 운동 에너지의 표현에 있었고, 그 다음은 교환 에너지의 오차, 그리고 전자 상관관계의 완전한 무시로 인한 것이었습니다.

에드워드 텔러(Edward Teller, 1962)는 토마스가-페르미 이론은 분자 결합을 설명할 수 없습니다.이것은 운동 에너지 기능을 향상시킴으로써 극복될 수 있습니다.

운동 에너지 함수는 폰 바이즈세커(1935) ^[40][41]보정을 추가함으로써 개선될 수 있습니다.

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {\nablan(\mathbf {r}) ^{2}}{n(\mathbf {r}}}\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r}.$

호헨베르크콘 정리

호헨버그-콘 정리는 외부 퍼텐셜의 영향을 받아 움직이는 전자로 구성된 계와 관련이 있습니다.

정리 1.외부 퍼텐셜(그리고 따라서 총 에너지)은 전자 밀도의 고유한 함수입니다.

$전위{\displaystyle {}_{}v1\mathbf{}}$(r${\displaystyle )}$ ${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r})}$에 갇힌 전자와 ${\displaystyle {v2\mathrm{}}_{}r\mathbf{})}$ ${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r$에 $갇힌{\displaystyle {}_{}}$ 전자의 두 시스템의 접지 상태 $밀도$가${\displaystyle n\mathbf{}(}$r) ${\displaystyle$ n$(\mathbf {r$과 같으면,${\displaystyle {그렇다면\mathrm{}}_{}}$ v ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$(${\displaystyle }$r ) - ${\displaystyle {v\mathrm{}}_{}2\mathbf{}}$( r$$) {\$displaystyle v_{1}(\mathbf${r$})$ -$v_{2}(\mathbf${$r})}$는 필수 상수입니다.

코럴리 1: 바닥 상태 밀도는 전위와 따라서 다체 파동 함수를 포함한 시스템의 모든 특성을 고유하게 결정합니다.특히, F${\displaystyle [n]}$ = ${\displaystyle T[n]}$ + ${\displaystyle U[n]}$ ${\displaystyle$ F$[n$]= 로 $정의$되는 HK 함수입니다.$T[n]+U[n$ 는 밀도의 보편 함수입니다(외부 전위에 따라 달라지지는 않음).

코럴리 2: 점유된 에너지의 합이 기저 상태 전하 밀도의 고유 함수인 해밀토니안의 에너지 함량을 제공한다는 사실에 비추어 볼 때, 해밀토니안의 스펙트럼은 기저 상태 전하 ^[12]밀도의 고유 함수이기도 합니다.

정리 2.시스템의 지상 상태 에너지를 전달하는 기능은 입력 밀도가 실제 지상 상태 밀도인 경우에만 가장 낮은 에너지를 제공합니다.

다시 말해, 해밀토니안의 에너지 함량은 전하 밀도가 바닥 상태일 때 그것의 절대 극소, 즉 바닥 상태에 도달합니다.

양의 $정수{\displaystyle }$ N ${\displaystyle$ N$}$ 및$$ $퍼텐셜{\displaystyle }$ v$)$ {\$displaystyle v(\$mathbf ${r$에 대해 밀도 $함수{\displaystyle }$F$]$ {\$displaystyle$ F$[$n$$]}이(가) 존재하므로,

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d}^{3}\mathbf {r} }$

는 $전위{\displaystyle }$ v${\displaystyle (r\mathbf{})}$ ${\displaystyle$$$v$(\mathbf {r$의$$N개 전자의 $기저{\displaystyle }$ 상태 밀도에서 최소 값에 도달합니다.그러면 E${\displaystyle {}_{}}$(${\displaystyle {v,N}_{}}$) [${\displaystyle n}$ ]$${\$displaystyle$ E_${(v,N)}[n]}$의 최소 값이 이 시스템의 접지 상태 에너지가 됩니다.

의사 퍼텐셜

다전자 슈뢰딩거 방정식은 전자를 원자가 전자와 내부 코어 전자의 두 그룹으로 나눈다면 매우 단순화될 수 있습니다.내부 껍질의 전자들은 강하게 결합되어 있고 원자들의 화학적 결합에 중요한 역할을 하지 않습니다; 그들은 또한 부분적으로 핵을 가려내서 핵과 거의 비활성의 핵을 형성합니다.결합 특성은 특히 금속과 반도체에서 원자가 전자에 의해 거의 완전히 기인합니다.이러한 분리는 내부 전자가 많은 경우 무시될 수 있음을 시사하며, 이로 인해 원자가 전자와 상호 작용하는 이온 코어로 원자가 감소됩니다.원자가 전자가 느끼는 전위를 근사하는 효과적인 상호작용인 의사전위의 사용은 1934년 페르미와 1935년 헬만에 의해 처음으로 제안되었습니다.계산에 도입된 단순화 의사 잠재력에도 불구하고 1950년대 후반까지 잊혀져 있었습니다.

아비티오 의사 퍼텐셜

더 현실적인 ^[42]의사 전위를 향한 중요한 단계는 탑과 홉필드에 의해 이루어졌는데, 그들은 의사 전위가 원자가 전하 밀도를 정확하게 설명하도록 조정되어야 한다고 제안했습니다.이 아이디어를 바탕으로 현대 의사 퍼텐셜은 주어진 기준 전자 구성에 대한 자유 원자 슈뢰딩거 방정식을 뒤집고 의사 파동 함수가 특정 거리_l r을 넘어 실제 원자가 파동 함수와 일치하도록 만듭니다.의사 파동 함수는 또한 실제 원자가 파동 함수와 동일한 표준(즉, 소위 표준 보존 조건)을 갖도록 강요되며 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle{aligned}R_{l}^{\text{PP}}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big}R_{l}^{\text{PP}}:{\big }^{2}r^{2}\,\mathrm {d}r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big }R_{nl}^{\text}AE}}:{\big }^{2}r^{2}\,\mathrm {d}r,\end{aligned}}}$

여기서_l R(r)은 각운동량 l을 갖는 파동함수의 방사형 부분이고, PP와 AE는 각각 의사파동함수와 참(모든 전자) 파동함수를 나타냅니다.실제 파동 함수의 인덱스 n은 원자가 레벨을 나타냅니다.참과 유사파 함수가 동일한 거리_l r도 l에 의존합니다.

전자 도말

계의 전자는 아우바우 원리에 따라 주어진 에너지 수준까지 가장 낮은 콘-샴 고유 상태를 차지합니다.이는 절대영도에서의 페르미-디랙 분포와 같은 단계에 해당합니다.페르미 수준에서 퇴화되거나 퇴화된 고유 상태에 가까운 여러 개가 있다면, 매우 작은 섭동이 전자 직업을 바꿀 수 있기 때문에 수렴 문제를 얻는 것이 가능합니다.이러한 진동을 감쇠시키는 한 가지 방법은 전자를 스미어하는 것입니다. 즉, 부분 ^[43]점유를 허용하는 것입니다.이렇게 하는 한 가지 방법은 전자 페르미-디랙 분포에 유한한 온도를 할당하는 것입니다.다른 방법은 전자의 누적 가우스 분포를 할당하거나 메스펠-팩스턴 방법을 ^[44][45]사용하는 것입니다.

고전 밀도 함수론

고전적 밀도 함수 이론은 상호작용하는 분자, 고분자, 나노 입자 또는 미세 ^{[46][47][48][49]}입자로 구성된 다체 시스템의 특성을 조사하는 고전적 통계 방법입니다.고전적 비상대론적 방법은 빛의 속도보다 작은 입자 속도와 입자 사이의 거리보다 작은 열 드브로이 파장을 갖는 고전적 유체에 적합합니다.이 이론은 입자의 공간적으로 의존하는 밀도 함수의 함수인 열역학 함수의 변화의 미적분학에 기초하여 이름을 짓습니다.양자 DFT에도 같은 이름이 사용되는데, 양자 및 상대론적 효과를 가진 공간적으로 의존하는 전자 밀도를 기반으로 전자의 전자 구조를 계산하는 이론입니다.고전적인 DFT는 복잡한 액체, 계면 및 나노 물질의 물리적 특성에서 순서를 매기는 유체 상전이를 연구하는 인기 있고 유용한 방법입니다.1970년대부터 재료 과학, 생물 물리학, 화학 공학, 토목 ^[50]공학 분야에 적용되어 왔습니다.계산 비용은 유사한 데이터와 더 상세한 설명을 제공하는 분자 역학 시뮬레이션보다 훨씬 낮지만 작은 시스템과 짧은 시간 척도로 제한됩니다.모든 가능한 입자 ^[51]궤적에 대한 평균화로 인해 입자의 정확한 움직임에 대한 세부 정보가 손실되지만, 고전적인 DFT는 수치 결과를 해석하고 테스트하고 경향을 정의하는 데 가치가 있습니다.전자 시스템에서와 마찬가지로 DFT를 사용하여 분자 간 상호작용이 구조, 상관관계 및 열역학적 특성에 미치는 영향을 정량적으로 설명하는 데 근본적이고 수치적인 어려움이 있습니다.

고전적인 DFT는 불균일한 ^[52]밀도를 가진 다입자 시스템의 열역학적 평형 상태를 설명하는 어려움을 해결합니다.고전적인 DFT는 상태 방정식에 대한 반데르발스 이론과 압력에 대한 비리알 팽창 방법과 같은 이론에 뿌리를 두고 있습니다.입자의 위치에서 상관관계를 설명하기 위해 1914년 ^[53]레오나르드 오르슈타인과 프리츠 제르니케에 의해 두 입자 사이의 효과적인 상호작용으로 직접 상관함수가 도입되었습니다.밀도 쌍 분포 함수와의 연결은 Ornstein-Zernike 방정식에 의해 주어졌습니다.밀도분포함수를 통해 열역학적 특성에 대한 상관관계의 중요성을 탐색하였습니다.기능 도함수는 고전적인 기계 시스템의 분포 함수를 정의하기 위해 도입되었습니다.이상 기체를 자유 에너지의 기초로 사용하고 분자력을 2차 섭동으로 추가하는 단순하고 복잡한 액체에 대한 이론이 개발되었습니다.외부 필드 또는 표면이 존재할 때 밀도의 불균일성을 고려하기 위해 밀도의 기울기에 대한 항이 추가되었습니다.이 이론들은 DFT의 선구자로 간주될 수 있습니다.

불균일한 유체의 기능적 분화의 통계적 열역학에 대한 형식주의를 발전시키기 위해 Percus and Lebowitz(1961)가 광범위하게 사용되었고, 이는 Percus로 이어졌습니다.밀도분포함수와 ^[54]직접상관관계를 연결하는 예빅 방정식다른 폐쇄 관계도 제안되었습니다. 고전 지도 하이퍼넷 체인 방식, BBGKY 계층 구조.1970년대 후반에는 액체-증기 계면과 표면 장력 계산에 고전적인 DFT가 적용되었습니다.그 외에도 단순한 유체의 동결, 유리상의 형성, 결정-용융 계면 및 결정의 전위, 고분자 시스템의 특성, 액정 순서 등의 응용이 뒤따랐습니다.고전적인 DFT는 ^[55]원자 시스템에 좋은 모델로 밝혀진 콜로이드 분산에 적용되었습니다.평형 DFT는 국소 화학 평형을 가정하고 DFT에서 나오는 유체의 국소 화학 전위를 유체 수송 방정식의 원동력으로 사용함으로써 비균형 현상과 유체 역학을 소규모로 설명하기 위해 확장됩니다.

고전적인 DFT는 입자 사이의 모델 상호작용에 기초하여 평형 입자 밀도를 계산하고 열역학적 특성과 다체 시스템의 거동을 예측할 수 있게 합니다.공간적으로 의존하는 밀도는 재료의 국소적인 구조와 구성을 결정합니다.그것은 대정규 앙상블의 열역학 퍼텐셜을 최적화하는 함수로 결정됩니다.그랜드 퍼텐셜은 외부장의 기여와 입자간 상호작용에서 발생하는 과도한 열역학적 자유 에너지를 갖는 이상 기체항의 합으로 평가됩니다.가장 간단한 접근 방식으로 과잉 자유 에너지 항은 기능적 테일러 확장을 사용하여 균일한 밀도의 시스템에서 확장됩니다.그러면 과잉 자유 에너지는 s 입자 사이의 상호 작용을 나타내는 밀도 의존 유효 전위와의 s-체 상호 작용의 기여의 합입니다.대부분의 계산에서 세 개 이상의 입자의 상호작용에 있는 항은 무시됩니다(2차 DFT).연구 대상 시스템의 구조가 0차 항과 같은 균일한 위상을 갖는 저차 섭동 확장에 의해 잘 근사화되지 않을 때, 비 섭동 자유 에너지 함수도 개발되었습니다.고정된 화학 퍼텐셜, 부피 및 온도에 대한 임의의 국소 밀도 함수에서 그랜드 퍼텐셜 함수의 최소화는 특히 국소 화학 퍼텐셜에 대해 자체 일관된 열역학적 평형 조건을 제공합니다.함수는 일반적으로 밀도의 볼록 함수가 아닙니다. 솔루션은 로컬 최소값이 아닐 수 있습니다.실험에 비해 결과가 (합리적으로) 잘 일치하지만, 국소 밀도의 낮은 차수 보정으로 제한하는 것은 잘 알려진 문제입니다.

평형 밀도를 결정하기 위해 변동 원리가 사용됩니다.일정한 온도와 부피에 대해 정확한 평형 밀도는 $밀도{\displaystyle }$ 함수 n$)${\$displaystyle$ \$Omega$ $\}$에 대한 그랜드 표준 앙상블의 그랜드 퍼텐셜 함수 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\$$displaystyle$\Omega$}$를 최소화함을 알 수 있습니다. 함수 미분 언어(머민 정리)에서:

${\displaystyle \displaystyle \meta \omega /\meta n(\mathbf {r})=0.}$

Helmholtz 자유$에너지$ 함수 F {\$displaystyle$ F$}$는 F =${\displaystyle }$∫ + ω ${\displaystyle d^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ r${\displaystyle n}$(${\displaystyle }$r${\displaystyle }$) ${\displaystyle \mu }$( r ) {\$displaystyle$ F =\$Omega +\int$ d$^{3}\mathbf${r$} \n(\$mathbf {$r} )\mu (\mathbf$ {r$}$ $)$로 정의됩니다.밀도 함수의 함수 도함수는 국소 화학 퍼텐셜을 결정합니다${\displaystyle .}$ $\mu$(${\displaystyle r)}$ =${\displaystyle \sigma }$F${\displaystyle (}$r) /${\displaystyle \sigma }$ n$)$ {\$displaystyle \mu (\mathbf {r}$ )=\σ F$(\mathbf {r} )/\σ$ n$(\mathbf {r}$ $)\}.$고전 통계 역학에서 분할 함수는 시스템의 해밀토니안에서 볼츠만 인자에 의해 측정된 N개의 고전 입자의 주어진 미세 상태에 대한 확률에 대한 합입니다.해밀턴은 외부 퍼텐셜뿐만 아니라 입자 사이의 상호작용을 포함하는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지로 나뉩니다.그랜드 표준 앙상블의 분할 함수는 그랜드 퍼텐셜을 정의합니다.입자 사이의 효과적인 상호작용을 설명하기 위해 상관 함수가 도입됩니다.

s-몸체 밀도 분포 함수는 입자 위치의 통계적 앙상블 평균${\displaystyle }$λ …${\displaystyle }$λ ${\displaystyle \langle \dots \rangle }$로 정의됩니다.$공간{\displaystyle {\mathbf{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ 1${\displaystyle ,}$ ${\displaystyle \dots ,}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$ _${1},\dots,\mathbf {r}$ _${s$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\display,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}:{\big \dangle }\dangle (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dangle (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }}$

거대 전위의 정의에서 국소 화학 전위와 관련된 함수적 도함수는 밀도입니다. 2, 3, 4 이상의 입자에 대한 고차 밀도 상관 관계는 고차 도함수에서 발견됩니다.

${\displaystyle {\frac {\mathbf ^{s}\Omega }{\mathbf {r} _{1}}\mathbf \mu (\mathbf {r} _{s}}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{s}}$

s = 2인 방사형 분포 함수는 먼 지점에서 국소 화학적 상호작용의 변화에 대해 주어진 지점에서 밀도의 변화를 측정합니다.

유체에서 자유 에너지는 이상적인 자유 에너지와 입자들 사이의 상호작용으로 인한 과도한 자유 에너지 기여 ${\displaystyle$ \$Delta$F$$}의 합입니다.대합주에서 밀도의 함수 도함수는 직접 상관 $함수{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ ${\$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}:{\frac {\mathbf ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\mathbf {r} _{s}}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{s}).}$

일체 직접 상관 함수는 효과적인 평균 필드 역할을 합니다.일체 직접 상관의 밀도의 함수적 도함수는 두 $입자{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ 2$${\$displaystyle c_{2$ 사이의 직접 상관 함수를 생성합니다.직접 상관 함수는 r$'$ {\$displaystyle \mathbf {r}'}$에서 밀도 변화에 대한 $점{\displaystyle \mathbf{}}$ r$${\$displaystyle \mathbf {r}}$에서 국소 화학 전위 변화에 대한 상관 기여이며, 다른 위치에서 밀도 변화를 만드는 작업과 관련이 있습니다.묽은 가스에서 직접 상관 함수는 단순히 입자 사이의 쌍방향 상호작용입니다(Deby–허클 방정식).쌍과 직접 상관 함수 사이의 오르슈타인-제르니케 방정식은 방정식에서 유도됩니다.

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r}'\',{\frac {\mathbf {r}'}{\mathbf {r}'}{\mathbf {r}'}{\mathbf {r}}{\mathbf {r}'}{\mathbf {r}}}=\mathbf {r}(\mathbf {r} -\mathbf {r}').$

연구 대상 시스템에 적응된 다양한 가정과 근사치는 자유 에너지에 대한 표현으로 이어집니다.상관 함수는 알려진 기준 시스템에서 자유 에너지 함수를 확장으로 계산하는 데 사용됩니다.균일하지 않은 유체가 균일한 밀도에서 멀지 않은 밀도 분포로 설명될 수 있다면 밀도 증가에서 자유 에너지의 함수 테일러 확장은 균일한 시스템의 알려진 상관 함수를 사용하여 열역학 퍼텐셜에 대한 표현으로 이어집니다.제곱 구배 근사치에서 강한 불균일 밀도는 밀도의 구배에 항을 제공합니다.섭동 이론에서 직접 상관 함수는 강체와 같은 알려진 계에서의 직접 상관 관계와 장거리 런던 분산력과 같은 약한 상호 작용에서의 항의 합으로 주어집니다.국소 밀도 근사에서 국소 잉여 에너지는 입자를 둘러싸고 있는 셀에서 유체의 균일한 밀도로 분포된 입자와의 효과적인 상호 작용으로부터 계산됩니다.직접 상관 함수에 대한 자기 일관 조건에서 계산된 유효 가중 밀도로 이웃 입자를 분포시키는 균일한 시스템의 직접 상관 함수에 대한 가중 밀도 근사와 같은 다른 개선 사항이 제안되었습니다.

변동 머민 원리는 평형 밀도에 대한 방정식으로 이어지고 시스템 특성은 밀도에 대한 해로부터 계산됩니다.이 방정식은 비선형 적분 미분 방정식이며 해를 찾는 것은 사소하지 않으며, 가장 간단한 모델을 제외하고는 수치적인 방법이 필요합니다.클래식 DFT는 표준 소프트웨어 패키지에서 지원되며, 특정 소프트웨어는 현재 개발 중입니다.시험 함수를 해결책으로 제안하기 위해 가정을 할 수 있으며, 자유 에너지는 시험 함수에 표현되고 시험 함수의 매개 변수에 대해 최적화됩니다.예를 들어, 고체의 밀도를 위해 결정 격자점을 중심으로 한 국부적인 가우스 함수, 계면 밀도 프로파일을 위한 쌍곡 ${\displaystyle \mathrm{함수}}$ ${\displaystyle \tanh }$ ⁡ (${\displaystyle }$r$$) {\$displaystyle$ \$tanh(r)}$입니다.

고전적인 DFT는 다음과 같은 많은 응용 프로그램을 발견했습니다.

• 재료 과학, 특히 나노 기술 분야에서 새로운 기능성 재료 개발;
• 표면의 유체 특성과 습윤 및 ^[56]흡착 현상 연구.
• 생명공학의 생명 과정 이해
• 화학공학에서 가스와 유체에 대한 여과 방법 개선.
• 환경과학에서 물과 공기의 오염을 방지하는 것;
• 미세유체학 및 나노유체학 분야에서 새로운 절차를 생성합니다.

비평형 시스템을 향한 고전적인 DFT의 확장은 동적 밀도 함수 이론(DDFT)^[57]으로 알려져 있습니다.DDFT는 다음 식을 통해 지배하는 콜로이드 시스템의 일체 밀도${\displaystyle }\theta {\displaystyle }$(${\displaystyle r\mathit{},t}$) ${\displaystyle \rho({\boldsymbol {r}}},t)}$의 시간 진화를 설명할 수 있습니다.

${\displaystyle {\frac {\delta \rho}}{\delta t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta \rho}}\right)}$

이동성 ${\displaystyle \Gamma}$와 자유 $에너지{\displaystyle }$ F${\displaystyle$ F$\}$로. DDFT는 단열 근사에 기초한 콜로이드 시스템의 미시 운동 방정식(랑주빈 방정식 또는 스몰루쇼스키 방정식)에서 유도될 수 있습니다.이것은 비평형 시스템의 2체 분포가 동일한 1체 밀도를 갖는 평형 시스템의 분포와 동일하다는 가정에 해당합니다.상호작용하지 않는 입자 시스템의 경우 DDFT는 표준 확산 방정식으로 감소합니다.

참고 항목

목록

• 양자화학과 고체물리학 소프트웨어 목록
• 분자역학 모델링 소프트웨어 목록

참고문헌

원천

외부 링크

• 노벨상 수상자 Walter Kohn – Vega Science Trust의 밀도함수이론 개발에 관한 Walter의 비디오 인터뷰
• Capelle, Klaus (2002). "A bird's-eye view of density-functional theory". arXiv:cond-mat/0211443.
• 월터 콘 노벨 강연
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). "Density Functional Theory -- an introduction". American Journal of Physics. 68 (2000): 69–79. arXiv:physics/9806013. Bibcode:2000AmJPh..68...69A. doi:10.1119/1.19375. S2CID 119102923.
• 전자밀도함수이론 – 강의노트
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• Burke, Kieron. "The ABC of DFT" (PDF).
• 모델링 재료 연속체, 원자론적 및 멀티스케일 기법, 책
• NIST 자비스-DFT