금속제 L자형 엣지

Metal L-edge
그림 1: [CuCl4]2−의3 L-edge2 및 L-edge

금속 L-엣지 분광법은 전이 금속 원자와 복합체의 전자 구조를 연구하는 데 사용되는 분광 기술이다.이 방법은 금속 2p 전자가 채워지지 않은 d 궤도(예: 1열 전이 금속의 경우 3d)에 들뜸으로써 발생하는 X선 흡수를 측정하여 L-엣지라고 하는 특징적인 흡수 피크를 생성한다.전자 에너지 손실 분광법에서도 유사한 특징을 연구할 수 있다.선택 규칙에 따르면, 전이는 공식적으로 전기-전극이 허용되므로 전기-전극 금지 금속 K의 전연([1]1s → 3d) 전이보다 강렬할 뿐만 아니라, 낮은 에너지(스칸듐에서 구리까지 400-1000eV까지)가 더 높은 분해능 [2]실험으로 귀결되기 때문에 더욱 풍부한 기능을 제공합니다.

가장 단순한 경우, 2pII → 3d 전이는 2p3d510 최종 상태를 생성한다.전이 과정에서 생성된 2p5 코어 홀은 궤도 각운동량 L=1을 가지며, 이 각운동량 S=1/2와 결합하여 J=3/2 및 J=1/2 최종 상태를 생성한다.이러한 상태는 L-edge 스펙트럼에서 두 개의 주요 피크로 직접 관찰할 수 있다(그림 1).낮은 에너지에서의 피크(~930 eV)는 강도가 가장 높고 L-엣지라고3 불리는 반면 높은 에너지에서의 피크(~950 eV)는 강도가 낮아 L-엣지라고2 불립니다.

스펙트럼 성분

그림 2: L-edge 스펙트럼 성분.

주기율표(예: 구리에서 철로)를 가로질러 왼쪽으로 이동하면 금속 3D 궤도에 추가 구멍이 생깁니다.예를 들어 8면체 환경에서의 저회전철(FeIII) 시스템은 t(d2g)) 및g e(d)) 세트로의 천이를 초래하는 (t2g)(5eg)0의 접지 상태를 가진다.따라서 te 또는2g5g1 te(그림2a)의 2가지2g6g0 최종 상태가 있습니다.접지 상태 금속 구성은 e 궤도g 세트에 4개의 구멍과 t 궤도2g 세트에 1개의 구멍이 있기 때문에 4:1의 강도 비를 예상할 수 있습니다(그림 2b).단, 이 모델은 공유 결합을 고려하지 않으며 실제로 스펙트럼에서 4:1의 강도 비는 관찰되지 않는다.

철의 경우 d-d 전자 반발로 인해6 d 들뜸 상태가 에너지로 더욱 쪼개집니다(그림 2c).이 분할은 d Tanabe-Sugano 다이어그램의6 오른쪽(하이 필드)에 의해 제공되며 L-엣지 스펙트럼의 이론적 시뮬레이션에 매핑될 수 있다(그림 2d).데이터를 완전히 시뮬레이션하기 위해서는 2p 및 3d 전자의 p-d 전자 반발 및 스핀-오빗 결합과 같은 다른 요인도 고려해야 한다.

철 시스템의 경우, 이러한 모든 영향은 252개의 초기 상태와 1260개의 가능한 최종 상태를 초래하며, 이는 함께 최종 L-엣지 스펙트럼을 구성한다(그림 2e).이러한 모든 가능한 상태에도 불구하고, 저회전 철 시스템에서 가장 낮은 에너지 피크는 T 구멍으로의2g 전환에 기인하며, 더 강렬하고 높은 에너지 피크(~3.5 eV)는 점유되지g 않은 [3]e 오비탈에 기인하는 것으로 확인되었다.

피처 믹스

그림 3: 접지 상태와 여자 상태에 관련된 구성 및 L 엣지 기능의 강도가 혼재하는 메커니즘

대부분의 시스템에서, 배위자와 금속 원자 사이의 결합은 점유된 배위자 오비탈이 금속에 전자 밀도를 제공하는 금속-배위자 공유 결합의 관점에서 생각할 수 있다.이것은 일반적으로 리간드 대 금속 전하 전송(LMCT)으로 알려져 있습니다.경우에 따라서는 낮은 비점유 리간드 궤도(δ*)는 점유된 금속 궤도로부터 역기증(또는 역결합)을 받을 수 있다.이는 시스템에 반대의 영향을 미쳐 Metal-to-Ligand 전하전송(MLCT)이 발생하며 일반적으로 추가 L-엣지 스펙트럼 기능으로 나타납니다.

CN은 백본딩을 가질 수 있는 리간드이기 때문에− 이 특성의 예는 저회전 철[Fe(CN)]63−에서 발생합니다.초기 상태에서는 백본딩이 중요하지만 L-엣지 스펙트럼에서는 작은 기능만 보증합니다.실제로 백본드 δ* 궤도가 매우 강도 높은g e 전이와 혼합될 수 있는 최종 상태에 있으며, 따라서 강도를 차용하여 최종적으로 극적인 세 개의 피크 스펙트럼을 생성한다(그림 3 및 그림 [4]4).

모델 구축

그림 4: 저회전3 K[Fe(CN)]6와 [Fe(tacn)]2Cl의3 Fe L-edge 비교Tacn은 '만' 도너입니다.즉, 백본드는 없고 L 엣지 기능은 2개뿐입니다.K3[Fe(CN)]6는 L-엣지 스펙트럼에서 높은 에너지로 세 번째 전환에서 알 수 있듯이 상당한 백본드를 갖는다.

X선 흡수 분광법(XAS)은 다른 분광법과 마찬가지로 들뜬 상태를 보고 지면 상태에 대한 정보를 추론한다.정량적 할당을 위해 L-엣지 데이터는 관측된 스펙트럼 [3]특징을 성공적으로 시뮬레이션하기 위해 필요에 따라 LMCT와 MLCT가 적용되는 원자가 결합 구성 상호작용(VBCI) 모델을 사용하여 적합된다.그런 다음 이러한 시뮬레이션을 밀도 함수 이론(DFT) 계산과 추가로 비교하여 데이터의 최종 해석과 복합체의 전자 구조에 대한 정확한 설명을 도출한다(그림 4).

철 L-edge의 경우 리간드g δ*에 금속 e 오비탈의 들뜸 상태가 혼합되어 있어 백본드의 [4]직접적이고 매우 민감한 프로브이다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Westre, Tami E.; Kennepohl, Pierre; DeWitt, Jane G.; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Solomon, Edward I. (July 1997). "A Multiplet Analysis of Fe K-Edge 1s → 3d Pre-Edge Features of Iron Complexes". Journal of the American Chemical Society. 119 (27): 6297–6314. doi:10.1021/ja964352a.
  2. ^ Cramer, S. P.; DeGroot, F. M. F.; Ma, Y.; Chen, C. T.; Sette, F.; Kipke, C. A.; Eichhorn, D. M.; Chan, M. K.; Armstrong, W. H. (October 1991). "Ligand field strengths and oxidation states from manganese L-edge spectroscopy". Journal of the American Chemical Society. 113 (21): 7937–7940. doi:10.1021/ja00021a018.
  3. ^ a b Wasinger, Erik C.; de Groot, Frank M. F.; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Solomon, Edward I. (October 2003). "L-edge X-ray Absorption Spectroscopy of Non-Heme Iron Sites: Experimental Determination of Differential Orbital Covalency". Journal of the American Chemical Society. 125 (42): 12894–12906. doi:10.1021/ja034634s. hdl:1874/26050. PMID 14558838.
  4. ^ a b Hocking, Rosalie K.; Wasinger, Erik C.; de Groot, Frank M. F.; Hodgson, Keith O.; Hedman, Britt; Solomon, Edward I. (August 2006). "Fe L-Edge XAS Studies of K4[Fe(CN)6] and K3[Fe(CN)6]: A Direct Probe of Back-Bonding". Journal of the American Chemical Society. 128 (32): 10442–10451. doi:10.1021/ja061802i. hdl:1874/20153. PMID 16895409.