금속 니트로실 복합체

Metal nitrosyl complex
니트로 화합물과 혼동해서는안 된다.
니트로프루사이드 나트륨, 약물로 중요한 금속 니트로실 화합물.

금속 니트로실 콤플렉스는 전환 금속과 결합한 질소산화물 NO를 함유한 콤플렉스다.[1] 많은 종류의 니트로실 콤플렉스가 알려져 있는데, 구조와 콜리간드 둘 다 다르다.

본딩 및 구조

(상단) CO (중간) 시그마 본드의 HOMO와 LUMO. (하단) 백본드.

NO 리간드를 함유한 대부분의 단지는 니트로실 양이온의 파생상품으로 볼 수 있다+. 니트로실 양이온은 일산화탄소로 이소전자적이므로 니트로실 리간드와 금속 사이의 결합은 카보닐 복합체에서의 결합과 동일한 원리를 따른다. 니트로실 양이온은 금속의 2전자기증자 역할을 하며, 백본딩을 통해 금속으로부터 전자를 받아들인다. Co(NO)3와 Ni(CO)4 화합물은 NO와+ CO의 유추를 예시한다. 전자를 세는 의미에서 두 개의 선형 NO 리간드는 세 개의 CO 그룹에 해당한다. 이 추세는 등전자 쌍인 Fe(CO)(2NO)2와 [Ni(CO)]4[2]로 설명된다. 이 복합체들은 등전자로 되어 있고, 우연히도 둘 다 18 전자 법칙을 따른다. 질소산화물을+ NO라고 하는 공식적 설명은 특정 측정가능하고 계산된 특성과 일치하지 않는다. 대안으로 설명하면, 질소산화물은 3전자의 기증자 역할을 하며, 금속과 질소 상호작용은 삼중 결합이다.

선형 및 구부러진 M-NO 결합

선형 대 구부러진 니트로실 리간즈

니트로실 복합체의 M-N-O 단위는 대개 선형이거나 선형에서 15° 이하가 된다. 그러나 일부 단지에서는 특히 백본딩이 덜 중요한 경우 M-N-O 각도가 180°에서 강하게 벗어날 수 있다. 선형과 구부러진 NO 리간드는 적외선 분광법을 사용하여 구별할 수 있다. 선형 M-N-O 그룹은 1650–1900 cm−1 범위에서 흡수되는 반면, 구부러진 니트로실 그룹은 1525–1690 cm−1 범위에서 흡수된다. 진동 주파수가 다르면 선형(트리플 본드)과 구부러진 NO(이중 본드)에 대한 N-O 본드 주문이 다르게 반영된다.

구부러진 NO 리간드는 음이온, NO−. 그러한 화합물의 프로토타입은 니트로소벤젠과 같은 유기 니트로소 화합물이다. 리간드가 구부러진 단지는 트랜스[Co(en)(2NO)Cl]+이다. NO는− 알칼리-금속 또는 알칼리-지구 금속-NO 분자에도 흔히 나타난다. 예를 들면. LiNO와 BeNO는 LiNO와+− BeNO+− 이오닉 형태를 가지고 있다.[3][4]

선형 대 휨 본딩의 채택은 관장-펠탐 표기법으로 분석할 수 있다.[5] 이들의 틀에서 휨 대 선형 NO 리간드를 결정하는 인자는 pi-대칭의 전자 합이다. 'pi-electron'이 6을 초과하는 단지는 NO-legands가 휘어지는 경향이 있다. 따라서 pi-대칭의 8개 전자(t2g 궤도에서는 6개, NO에서는 2개, {CoNO})8가 있는 [Co(en)(2NO)Cl]+는 구부러진 NO 리간드를 채택하는 반면, [Fe(CN)(5NO)]2−는 pi-대칭, {FeNO}6의 6개 전자를 채택한다. 추가 그림에서는 [Cr(CN)5NO]3− 음이온의 {MNO} d 전자자 카운트가 표시된다. 이 예에서, 청산가리 리간드는 "불순" 즉, 각각 -1, 총 -5의 전하를 가진다. 파편의 전체 충전량 균형을 맞추기 위해 {Cr에 대한 충전량따라서 NO}는 +2(-3 = -5 + 2)이다. 중립 전자 계수 방식을 이용하여 Cr은 6d 전자, NO·는 1개의 전자를 가지고 있어 총 7개의 전자가 된다. 2개의 전자를 빼서 그 파편의 전체 전하량 +2를 고려해서 5를 준다. 관장-펠탐 표기법으로 표기된 d전자 카운트는 {CrNO}5이다. 니트로실 리간드를 NO+ 또는 NO로− 간주해도 결과는 같다.[5]

브리징 니트로실 리간즈

산화질소는 브리징 리간드 역할도 할 수 있다. 화합물 [Mn3(μ-NO5552)33 (μ-NO) (μ-NO3))]에서는 3개의 NO 그룹이 2개의 금속 센터와 1개의 NO 그룹 브리지가 3개 모두에 연결된다.[2]

이소니트로실 리간즈

이소니트로실 복합체의 구조 [Ru(Cl)(ON)(피리딘)]4+ (색 코드: 빨강(O), 파랑(N), 회색(C), 짙은 녹색(Ru), 녹색(Cl))

보통 일시적인 존재의 단지, 이소니트로실 리간드의 콤플렉스는 NO가 산소 원자에 의해 조정되는 곳으로 알려져 있다. 그것들은 니트로실 콤플렉스의 자외선에 의해 생성될 수 있다.[6]

화합물의 대표 등급

호몰레틱 니트로실 복합체

니트로실 리간즈만 함유한 금속단지를 이솔릭 니트로실스라고 한다. 그들은 드물고, 최고 멤버는 Cr(NO)이다.4[7] 트리니트로실 콤플렉스도 흔치 않은 반면 폴리카르보닐 콤플렉스는 일상적이다.

루신 적염과 흑염

니트로실 복합체의 가장 초기 사례 중 하나는 음이온[Fe2(NO)4S2]2−의 나트륨 소금인 루신의 적염이다. 음이온의 구조는 가장자리를 공유하는 두 개의 사면체로 구성된 것으로 볼 수 있다. 각 철 원자는 두 개의 NO+ 리간드에 선형적으로 결합되며 다른 철 원자와 두 개의 브리징 황도 리간드를 공유한다. 루신의 검은 소금은 더 복잡한 군집 구조를 가지고 있다. 이 종의 음이온은 [Fe4(NO)7S3]−라는 공식을 가지고 있다. 그것은3v C 대칭이다. 사면체의 세 면에 황화 이온이 있는 철 원자의 사면체로 구성되어 있다. 세 개의 철 원자가 두 개의 니트로실 그룹에 결합된다. 세 개의 대칭 축에 있는 철 원자는 단일 니트로실 그룹을 가지며, 또한 그 축에 놓여 있다.

  • 루신의 붉은 소금에 있는 음이온, [FeS22(NO)].42−

  • 루신의 검은 소금에 있는 음이온, [FeS43(NO)].7−

  • 니트로프루사이드 음이온 [Fe(CN)]5NO,2− "선형 NO" 리간드를 포함하는 팔면체 복합체.

  • "+벤트 NO" 리간드를 포함하는 팔면체 복합체 trans-[Co(en)(2NO)Cl).

준비

많은 니트로실 콤플렉스는 상당히 안정적이기 때문에 그 합성에 많은 방법을 사용할 수 있다.[8]

원본 NO

니트로실 콤플렉스는 전통적으로 금속 콤플렉스를 산화질소로 처리해 준비한다. 이 방법은 주로 전구체가 줄어든 상태에서 사용된다. 예를 들어 코발트 카보닐을 니트로실화하여 코발트 트리카르보닐 니트로실화:[9]

Co2(CO)8 + 2 NO → 2 CoNO(CO)3 + 2 CO

원본+ NO 및 NOCl

니트로실 양이온에 의한 리간드 교체는 니트로실 테트라플루오로보졸을 사용하여 수행할 수 있다. 이 시약은 몰리브덴과 텅스텐의 헥사카르본에 적용되었다.[10][11]

M(CO)6 + 4 MecCN + 2 NOBF4 → [M(NO)(2MecN)](4BF4)2

염화 니트로실염과 몰리브덴 헥사카르보닐은 반응하여 [Mo(NO)2Cl2]n[12]을 부여한다. 디아잘드는 NO 소스로도 쓰인다.[13]

히드록시아민으로부터

히드록시아민(Hydroxylamine)은 불균형을 통해 질소산화물 음이온의 근원이다.

K2[Ni(CN)]4 + 2 NHOH2 + KOH → K2[Ni(CN)3NO] + NH3 + 2 HO2 + KCN

질산으로부터

질산은 구체적인 내용은 불명확하지만 질소산화물 복합체의 원천이다. 아마도 관련성이 있는 것은 질산의 일반적인 자가수화물이다.

2HNO3 → NONO2+3− + HO2

질산은 페리카니드로부터 니트로프루사이드의 일부 준비물에 사용된다.

2 HNO3 + [Fe(CN)]63- → [Fe(CN)(5NO)]2- + NO3− + HOKN2 + HORKN

질산으로부터

일부 음이온성 니트로실 복합체는 선형 니트로실 복합체를 주기 위해 산성으로 인한 탈산소를 겪는다.

[LMNOn2]− + H+ → [LMNOn] + OH−

어떤 경우에는 그 반응을 되돌릴 수 있다.

기타

다른 간접적인 방법은 종종 산화 및 감소 반응을 동반하는 일부 다른 종에서 파생되는 NO 그룹과 함께 간접적이다. 고전적인 예는 질산염 이온이 산화질소 리간드의 원천인 갈색 링 테스트에 의해 제공된다.

반응

중요한 반응은 전이 금속 아질산 복합체를 생성하는 산/기초 평형이다.

[LnMNO]2+ + 2OH− ⇌ LnMNO2 + H2O

이 평형은 선형 니트로실 리간드가 공식적으로 산화상태 +3의 질소와 함께 NO임을+ 확인하는 역할을 한다.

NO+ + 2 OH− ⇌ NO2− + HO2

질소는 탄소보다 전기적 특성이 강하기 때문에 금속 니트로실 복합체는 관련 금속 카보닐 복합체보다 전기적 특성이 더 강하다. 핵소체는 종종 질소에 첨가된다.[1] 휜 금속 니트로실스의 질소 원자는 기본이기 때문에 산화, 알킬화, 양성화가 가능하다. 예를 들어,

(PhP3)2ClosNO + HCl → (PhP3)2ClosN(H)O

드문 경우지만, NO는 금속 중심부에 의해 분할된다.

Cp2NbMe2 + NO → Cp2(Me)Nb(O)NMe
2Cp2(Me)Nb(O)NMe → 2CpNb2(O)Me + ½MeN=NMe
헤미-티올레이트(heme-thiolate)의 니트로실레이션, 질산화물(nitric oxide)에 의한 세포 신호의 단계(포피린(porphyrin)은 정사각형으로 묘사된다.[14]

적용들

금속 니트로실(metal nitrosyls)은 촉매변환기의 중간 물질로 가정되며, 이 매개체는 촉매변환기의 배출을 감소시킨다. 내연기관에서 NO x . 이 애플리케이션은 "촉매 개발에서 가장 성공적인 이야기 중 하나"[15]로 묘사되어 왔다.

디니트로실 철 복합체(DNIC)의 구조.[16]

NO의 금속으로 만들어진 반응은 유기화학에서는 유용하지 않은 경우가 많다. 생물학과 의학에서, 산화질소는 자연에서 중요한 신호 전달 분자일 뿐이고 이 사실은 금속 니트로실스의 가장 중요한 적용의 기초가 된다. 니트로프루사이드 음이온 [Fe(CN)]5혼합 니트로실 시아노 콤플렉스인 2−NO는 NO의 느린 릴리즈제로서 제약용 어플리케이션을 가지고 있다. NO의 신호 전달 기능은 해혈 단백질에 대한 복잡화를 통해 영향을 받으며, 여기서 해혈 단백질은 구부러진 기하학에서 결합한다. 산화질소는 또한 철-황 단백질을 공격하여 디니트로실 철 복합체를 만든다.

티오니트로실스

몇몇 단지는 NS 리간드와 함께 알려져 있다. 니트로실처럼 티오니트로실스는 선형과 구부러진 기하학 둘 다로 존재한다.[17]

참조

  1. ^ a b Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. (2002). "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes". Chem. Rev. 102 (1): 935–991. doi:10.1021/cr000074t. PMID 11942784.
  2. ^ a b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. pp. 447–453. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Ariyarathna, Isuru R.; Miliordos, Evangelos (15 July 2019). "Electronic and geometric structure analysis of neutral and anionic metal nitric chalcogens: The case of MNX series (M=Li, Na, Be and X=O, S, Se, Te)". Journal of Computational Chemistry. 40 (19): 1740–1751. doi:10.1002/jcc.25829.
  4. ^ Ariyarathna, Isuru (1 March 2021). "First Principle Studies on Ground and Excited Electronic States: Chemical Bonding in Main-Group Molecules, Molecular Systems with Diffuse Electrons, and Water Activation using Transition Metal Monoxides".
  5. ^ a b Enemark, J. H.; Feltham, R. D. (1974). "Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes". Coord. Chem. Rev. 1974 (13): 339–406. doi:10.1016/S0010-8545(00)80259-3.
  6. ^ Mikhailov, Artem A.; Wenger, Emmanuel; Kostin, Gennadiy A.; Schaniel, Dominik (2019). "Room‐Temperature Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers in Ruthenium Nitrosyl Complexes" (PDF). Chemistry – A European Journal. 25 (31): 7569–7574. doi:10.1002/chem.201901205. PMID 30957917.
  7. ^ Herberhold Max (1972). "Tetranitrosylchromium [Cr(NO)4]". Angewandte Chemie International Edition in English. 11: 1092–1094. doi:10.1002/anie.197210921.
  8. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. p. 449. ISBN 978-0-08-037941-8.
  9. ^ Paul Gilmont Arthur A. Blanchard (1946). "Dicobalt Octacarbonyl, Cobalt Nitrosyl Tricarbonyl, and Cobalt Tetracarbomyl Hydride". Inorg. Synth. 2: 238. doi:10.1002/9780470132333.ch76.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  10. ^ Richard R. Thomas, Ayusman Sen (1990). "Acetonitrile Complexes of Selected Transition Metal Cations". Inorg. Synth. 28: 63–67. doi:10.1002/9780470132593.ch14.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  11. ^ Francine Agbossou Edward J. O'Connor Charles M. Garner N. Quirós Méndez Jesús M. Fernández Alan T. Patton James A. Ramsden J. A. Gladysz (1992). "Cyclopentadienyl Rhenium Complexes". Inorg. Synth. 29: 211. doi:10.1002/9780470132609.ch51.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  12. ^ B. F. G. Johnson K. H. Al‐Obadi (1970). "Dihalogenodinitrosylmolybdenum and Dihalogenodinitrosyltungsten". Inorg. Synth. 12: 264. doi:10.1002/9780470132432.ch47.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  13. ^ James K. Hoyano, Peter Legzdins, John T. Malito (1978). "(η5‐Cyclopentadienydnitrosyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten". Inorg. Synth. 13: 126. doi:10.1002/9780470132494.ch21.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  14. ^ Walker, F. A. (2005). "Nitric Oxide Interaction with Insect Nitrophorins and Thoughts on the Electron Configuration of the FeNO6 Complex". J. Inorg. Biochem. 99: 216–236. doi:10.1016/j.jinorgbio.2004.10.009. PMID 15598503.
  15. ^ Kaspar, Jan; Fornasiero, Paolo; Hickey, Neal (2003). "Automotive Catalytic Converters: Current Status and Some Perspectives". Catalysis Today. 77 (4): 419–449. doi:10.1016/S0920-5861(02)00384-X.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  16. ^ Jessica Fitzpatrick, Eunsuk Kim (2015). "Synthetic Modeling Chemistry of Iron–Sulfur Clusters in Nitric Oxide Signaling". Acc. Chem. Res. 48 (8): 2453–2461. doi:10.1021/acs.accounts.5b00246. PMID 26197209.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  17. ^ Ng, Ho-Yuen; Cheung, Wai-Man; Kwan Huang, Enrique; Wong, Kang-Long; Sung, Herman H.-Y.; Williams, Ian D.; Leung, Wa-Hung (2015). "Ruthenium chalcogenonitrosyl and bridged nitrido complexes containing chelating sulfur and oxygen ligands". Dalton Transactions. 44 (42): 18459–18468. doi:10.1039/C5DT02513C. PMID 26442594.