포스포에틸놀레이트

Phosphaethynolate

PCO라고도 불리는 포스패틸레이트 음이온은 화학식을 가진 시안산 음이온의 인 함유 유사체이다. [PCO]− 또는 [OCP]−[1]음이온은 선형 형상을 가지고 있으며 일반적으로 소금으로 분리된다.배위자로 사용될 때, 포스패에틸산 음이온은 자연에서 양면성이며, 이는 인 또는 산소 [1][2][3]원자를 통해 배위함으로써 복합체를 형성한다는 것을 의미합니다.음이온의 다용도 특성은 음이온이 많은 전이 금속 및 악티니드 복합체에 통합될 수 있게 해주었지만, 이제 포스파에틸놀라트에 대한 연구의 초점은 음이온을 유기인산에 [3][4]대한 합성 구성 블록으로 사용하는 것으로 바뀌었습니다.

합성

포스패에틸놀레이트의 합성 및 특성화는 [5]1992년 베커 등으로부터 처음 보고되었다.그들은 리튬 비스(트리메틸실릴)인산과 탄산디메틸을 반응시켜 음이온을 리튬염(수율 87%)으로 분리할 수 있었다. (스킴 [5][6]1 참조).음이온의 X선 결정학적 분석 결과 P-Cbond 길이는 1.555Ω(인-탄소 삼중결합을 나타냄), C-O 결합 길이는 1.198Ω으로 [7]결정되었다.이 구조의 유도체에 대해서도 유사한 연구가 수행되었으며, 그 결과 4원소 [5]Li 고리를 형성하기 위한 이합체가 이 분자에 의해 선호되는 것으로 나타났다.

계획 1:[5] 1992년부터 PCO의 리튬 염을 Becker가 합성한 것.

10년 후인 2002년, 베스터하우젠 등은 베커 방법을 사용하여 PCO의 알칼리 토류 금속염 패밀리를 만들었다(그림 2 참조). 이 작업은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 [5][8]및 비스포스파에틸산바륨의 합성을 수반했다.Becker가 이전에 보고한 소금과 마찬가지로 알칼리-토류 금속 유사물은 수분과 공기에 불안정하므로 디메톡시에탄 [5][6][8]용액에 저온(약 -20°C)에서 보관해야 했다.

계획 2:[8] 2002년부터 베스터하우젠이 PCO의 알칼리 토류염을 합성.

2011년이 되어서야 Grutzmacher와 동료들에 의해 포스파에틸산 음이온의 첫 번째 안정 소금이 보고되었다(스킴 [9]3 참조).그들은 28%의 [9]수율로 그 화합물을 갈색 고체로 분리하는 데 성공했다.인산나트륨의 카르보닐화에 의해 형성된 안정적인 나트륨 소금의 구조는 이전에 보고된 [9]구조에서 발견된 말단 음이온과 대조적으로 브리지 PCO 단위를 포함합니다.저자들은 이 나트륨 소금은 큰 분해 없이 물뿐만 아니라 공기에서도 처리할 수 있다고 지적했다. 이는 PCO [6][9]안정화에 수반되는 양이온의 중요성을 강조한다.

계획 3:[9] Grutzmacher가 2011년부터 PCO 나트륨 염을 합성한 것.

직접 카르보닐화는 또한 18-크라운-6에 격리된 칼륨 양이온에 의해 안정화 된 포스패에틸산 음이온을 합성하기 위해 2013년에 Goicoechea에 의해 채택된 방법이다(그림 [10]4 참조).이 방법에서는 150°C에서 KP 용액의37 카르보닐화가 필요하며, 수용성 작업 중에 쉽게 분리되는 부산물이 생성되었다.수성 워크업을 사용하는 것은 [6][10]물 속 소금의 높은 안정성을 반영합니다.이 방법을 통해 PCO 음이온은 약 43%의 합리적인 수율을 얻을 수 있었습니다.화합물의 특성 분석에는 적외선 분광법이 포함되었으며, 1730cm-1에서 [10]PcC 삼중 결합 확장을 나타내는 밴드가 관찰되었다.

계획 4:[10] 2013년부터 PCO의 칼륨 안정화 소금에 대한 Goicoechea의 합성.

음이온의 양면성

그림 1: NCO와 PCO 음이온의 다른 공명 형태값은 GAMESS의 [11]NBO/NRT 분석을 사용하여 B3LYP 기능 및 aug-cc-pVTZ 기본 세트를 사용하여 계산되었습니다.

포스패에틸레이트 음이온은 시안산 음이온의 무거운 등전자 결합체입니다.그것은 가벼운 유사체와 비슷한 방식으로 행동한다는 것이 증명되었다. 양면성 핵 [3]친핵체처럼 말이다.음이온의 이러한 양면적인 특성은 음이온이 [3]조정되는 중심부의 성질에 따라 인과 산소 원자를 통해 결합할 수 있다는 것을 의미합니다.

자연 결합 궤도(NBO) 및 자연 공명 이론(NRT) 분석과 같은 음이온에 대해 수행된 계산 연구는 PCO가 이러한 방식으로 반응할 수 있는 이유를 설명하는 데 도움이 될 수 있다(그림 [11]1 참조).포스패에틸산 음이온의 두 가지 주요 공명 형태는 둘 다 친핵성의 [11]부위라는 것을 의미하며 인 또는 산소 원자 중 하나에 음전하를 위치시킨다.시안산 음이온에도 마찬가지이므로 PCO가 유사한 의사 할로겐 [3][12]거동을 보이는 것이 관찰된다.

산소 공격

그림 2: 양면성을 [6]나타내는 PCO 음이온의 반응

산소 원자를 통한 조정은 단단하고 전기 양극성이 높은 [6]중심에서 선호됩니다.이것은 산소가 더 전기음성 원자이기 때문에 [6]더 많은 이온 상호작용을 통해 결합하는 것을 선호하기 때문입니다.이러한 유형의 조정 예는 2015년부터 [2]Goicoechea 등의 연구에서 제시되었다.이 그룹은 우라늄과 토륨을 포함한 PCO의 액티니드 복합체가 산소를 통해 조정된다는 것을 발견했다.이것은 금속 중심을 더 '핵심처럼' 만들어 이온 [2]상호작용을 선호하는 악티니드 오비탈의 수축 성질의 결과이다.

인의 공격

반면, 부드럽고 분극성이 높은 중심은 [6]인 원자를 통해 보다 공유적인 방식으로 배위하는 것을 선호합니다.그 예로는 중성 또는 희박하게 충전된 전이 금속 [12][13]센터를 수용하는 복합체가 있습니다.PCO 결합의 이러한 성질의 첫 번째 예는 2012년 [12]Grutzmacher와 동료들에 의해 발표되었다.이 그룹의 연구는 Re(I) 복합체를 사용했으며 결합 매개 변수와 전자 구조를 분석한 결과 포스패에틸산 음이온이 구부러진 [12]방식으로 조정된 것으로 나타났다.이것은 Re(I) – P 결합이 높은 공유가 특성을 가지고 있다는 것을 시사하며, 따라서 복합체는 메탈라포스파케틴으로 [12]가장 잘 묘사될 것이다.PCO의 조정 성질에 대한 두 번째 예가 확인된 것은 4년이 지난 후였다.이번에는 고이코에체아 [13]그룹에 의해 생성된 W(0) 펜타카르보닐 복합체의 형태로 나타났다.

그림 3: PCO 음이온의 HOMO 및 LUMO. B3LYP 함수 및 Molden 및 GAMESS를 사용하여 [11]aug-cc-pVTZ 기준 세트로 계산된 표면.왼쪽에서 오른쪽으로 원자는 P, C, O입니다.

코디네이션 문자 재배치

Grutzmacher 등에 의해 PCO의 [3]배위 특성 재배열을 나타내는 한 가지 특별한 반응이 있다.처음에 음이온을 트리오르가닐 실리콘 화합물과 반응시킬 때, 그것은 산소를 통해 결합하여 운동성 옥시포스파알킨 [3]생성물을 형성한다.열역학적 실릴 포스파케틴 생성물은 인을 [3]통해 PCO가 조정될 수 있도록 운동 생성물이 재배치될 때 생성됩니다.

운동 생성물의 형성은 제어되며, 따라서 산소 [3]배위에 의해 형성되는 이유를 설명합니다.산소 원자는 전기음성도가 더 높기 때문에 이온 상호작용을 더 선호합니다.반대로 반응의 열역학적 생성물은 궤도제어 [3]하에 생성된다.이는 음이온의 HOMO에서 가장 큰 기여가 인 원자 위에 있기 때문에 인 배위 형태로 나타난다. 이는 그림 [3][11][14]3에서 명확히 볼 수 있다.

음이온의 반응성

포스패에틸산 음이온을 포함한 광범위한 연구는 포스패에틸산 음이온이 다양한 방식으로 반응할 수 있다는 것을 보여주었다.시클로드에서의 사용, 인전사제, 합성 구성 블록 및 의사 할로겐화 배위자(상술한 바와 같이)로서의 사용을 문서화하고 있다.

인전사제

이러한 유형의 반응에서 포스파에틸놀레이트 음이온이 인의 가벼운 친핵성 소스 또는 Brönsted 염기 중 하나로 작용함에 따라 CO가 방출된다.PCO와 관련된 이러한 유형의 반응에는 Grutzmacher와 Goicoechea가 [15][16]수행한 작업이 포함됩니다.

2014년 그루츠마허 외 연구진은 이미다졸륨 소금이 포스패에틸레이트 음이온과 반응하여 포스피니딘 카르벤 부가물을 [1][15]생성한다고 보고했다.B3LYP/6-31+G*[15] 수준에서 밀도 함수 이론을 사용하여 이 반응에 대한 계산 역학적 연구가 수행되었다.이러한 조사 결과는 가장 낮은 에너지, 따라서 가장 가능성이 높은 경로에는 중간 포스파케틴인 [1][15][17]HPCO를 생성하기 위해 처음에 산성 이미다졸륨 양이온을 탈양성자화하는 Brönsted 염기 역할을 하는 PCO가 포함된다는 것을 시사했다.매우 불안정한 양성자화 PCO는 관찰된 [6][15]생성물의 재배열과 형성에 앞서 새로 생성된 N-헤테로실카르벤에 수소 결합을 유지한다.이 경우, 이미다졸륨 [15]양이온의 안정성이 증가하기 때문에 PCO는 가벼운 친핵체 역할을 하지 않는다.

한편, 2015년에 Goicoechea와 동료들이 발표한 연구에서 포스패에틸산 음이온은 친핵성 인산([16]P)의− 공급원으로 작용함을 알 수 있다.음이온은 사이클로트리실렌의 Si=Si 이중 결합을 통해 첨가되는 것으로 보여져 (탈카르보닐화를 거친 [16]후) 골격에 인 정점을 도입했다.

그림 4: PCO [6]음이온의 다양한 반응 경로

사이클로드용 시약

2013년 포스패틸레이트 음이온의 칼륨염을 합성한 후(위 참조), 고이코에체아 등은 사이클로드 디케이션에 [10]대한 PCO의 가능성을 조사하기 시작했다.그들은 음이온이 디페닐케틴과 [2+2] 방식으로 반응하여 헤테로사이클을 [1][10]포함한 4원짜리 모노 음이온 인의 첫 번째 분리 가능한 예를 생산할 수 있다는 것을 발견했다.그들은 카르보디이미드와 같은 다른 불포화 기질을 시험하기 위해 동일한 방법을 사용했고, 환화 가능성은 불포화 [10]기질에 있는 치환기의 특성에 크게 의존한다는 것을 발견했다.

포스패에틸산 음이온을 포함한 시클로디션 반응은 또한 Grutzmacher와 동료들에 의해 다른 헤테로사이클에 [18]대한 실행 가능한 합성 경로로 나타났다.한 가지 간단한 예는 NaPCO와 α-피론 사이의 반응이다.이 반응은 공기와 [1][18]수분 모두에 안정적인 포스피닌-2-올산나트륨 염을 생성한다.

합성 구성 요소

PCO와 관련된 연구의 많은 부분은 현재 음이온을 합성 구성 블록으로 사용하여 작은 분자의 유사체를 포함하는 인을 도출하는 것을 고려하고 있습니다.

2013년 고이코에체아(Goicoechea) 등으로부터 이 분야의 첫 번째 주요 돌파구가 나왔다. 이들은 PCO 음이온과 암모늄 염 사이의 반응을 발표했는데, 이 반응에서 인이 질소 [4]원자를 대체하는 요소의 유사체를 포함한 인이 나왔다.이 그룹은 이 무거운 집성체가 새로운 물질, 음이온 감지 및 조정 [4]화학에 응용될 수 있을 것으로 예측하고 있다.

또한 고이코에체아와 동료들은 [17]2017년 이소시아닌산 유사물질인 HPCO를 함유한 애프터 인을 분리할 수 있었다.이 분자는 PCO(이미다졸륨 양이온으로의 P 전달 포함; [6][17]위 참조)와 관련된 많은 반응에서 중요한 중간체로 생각됩니다.

게다가 이러한 종류의 소분자에 가장 최근에 첨가된 것은 N,N-디메틸포름아미드의 [19]유사체를 포함한 인이다.인이 질소 원자를 다시 대체하는 이 연구는 Stephan과 [19]동료들에 의해 2018년에 발표되었다.이러한 방식으로 아실포스핀을 생성하는 것은 독성, 휘발성 및 발열성 [19]시약을 포함하는 다단계 합성을 필요로 하는 다른 현재 전략보다 훨씬 가벼운 경로로 간주됩니다.

PCO의 기타 유사점

포스패에틸산 음이온의 다른 유사체들은 모두 일반적인 공식 E-C-X에 따르며 다양한 E와 X에 의해 만들어진다.어느 하나의 원자를 바꾸면, 다른 아날로그들 사이의 독특한 경향이 뚜렷해집니다.

그림 5: 다양한 ECX 아날로그의 다양한 공명 형태와 무게값은 GAMESS의 [11]NBO/NRT 분석을 사용하여 B3LYP 기능 및 aug-cc-pVTZ 기본 세트를 사용하여 계산되었습니다.

다양한 E

하강 그룹 15에 따라 'E'가 변화함에 따라 공진 구조의 무게가 포스파케틴 유사체 쪽으로 분명하게 이동한다(그림 [11]5 참조).이는 E와 C 사이의 유효 궤도 중첩의 감소를 반영하며, 이는 다시 다중 결합 형성을 부인한다.이러한 삼중 E-C 결합이 아닌 이중 E-C 결합이 형성되는 경향은 계산된 E-C 결합 길이에도 반영됩니다(표 [14]1 참조).표 1의 데이터는 삼중 [7]결합에서 이중 결합으로의 변화와 관련된 E-C 결합 연장의 증거이다.

표 1: 다양한 ECO 분석기의 E-C 결합 길이 및 비국재화 에너지. 값은 GAMESS에 설정된 B3LYP 기능 및 ag-cc-pVTZ 기준으로 계산되었다. 인용 [14]문헌에서 추출한 결합 길이.
환경 E-C 본드 길이(O) 디로컬라이제이션 에너지(kcal/mol)
NCO 1.192 41.0
PCO 1.627 44.0
아스코 1.740 64.0

또한, NBO 분석에 따르면 음이온 내에서 가장 큰 전자 탈국소화는 E-C δ 반결합 오비탈로의 산소 론 쌍의 기증에서 비롯된다.이 기부와 관련된 에너지 가치는 그룹 아래로 증가하는 것으로 보인다(표 1 참조).이것은 일반적으로 결합이 [11]끊어지는 것을 암시하기 때문에 이성질체처럼 케텐에 대한 공명 중량이 증가하는 것을 설명한다.

케텐 이성질체로의 이동은 또한 원소 'E' 원자의 전하 밀도를 증가시킨다. 이는 원소 원자를 친핵성의 증가원으로 만든다(그림 5 및 그림 [11]6 참조).

그림 6: PCO 음이온의 라플라시안 전자 밀도 적층 그래프.Molden 및 GAMESS의 AIMS 분석 결과를 사용하여 Multiwfn에 표시된 그래프.왼쪽에서 오른쪽으로 원자는 P, C, O입니다.

다양한 X

그림 7: PCO 음이온의 라플라시안 전자 밀도 등고선도.Molden 및 GAMESS의 [7]AIMS 분석 결과를 사용하여 Multiwfn에 표시된 그래프.위에서부터 아래까지 원자는 O, C, P입니다.
그림 8: PCS 음이온의 라플라시안 전자 밀도의 등고선도.Molden 및 GAMESS의 [7]AIMS 분석 결과를 사용하여 Multiwfn에 표시된 그래프.위에서부터 아래까지 원자는 S, C, P입니다.
표 2: PCX 아날로그의 공진 중량. 값은 [11]GAMESS에서 설정된 B3LYP 기능 및 agu-cc-pVTZ 기준으로 계산되었습니다.
PCX 공명 'A' 중량 공명 'B' 중량
PCO 51.5% 38.4%
PCS 57.9% 24.2%

'X'를 다양하게 표현할 수 있는 가장 단순한 아날로그는 PCS다−.이 음이온은 Becker 등에 의해 포스패틸레이트 음이온과 이황화탄소 [20]반응을 통해 처음 분리되었다.PCO와 달리,[11] PCS는 위에서 언급한 W(0) 복합체에 대한 양면성 친핵성 경향을 보인다.

이는 E와 X 사이의 전기 음성도 차이가 감소된 결과이므로 결합에 이온성 기여를 제공하는 측면에서 어느 원자도 다른 원자에 비해 상당한 이점을 제공하지 않습니다.그 결과, PCS의 평균 전자 밀도는 음이온 전체(그림 8 참조)에 걸쳐 있는 반면, PCO의 경우 대부분의 전자 밀도는 열역학적으로 유리한 생성물을 [11]형성하기 위해 결합하는 원자이기 때문에 인 원자(그림 7 참조)에 국소화된다.

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