표면에서의 반응

표면에서의 반응은 반응 메커니즘의 단계 중 적어도 하나가 하나 이상의 반응 물질의 흡착인 반응이다. 이러한 반응의 메커니즘과 비율 방정식은 이질적인 촉매변환에 매우 중요하다. 터널링 현미경 스캔을 통해 반응의 시간 척도가 정확한 범위에 있으면 실제 공간에서 고체 가스 인터페이스에서 반응을 관찰할 수 있다.^[1]^[2] 고체 가스 인터페이스에서의 반응은 일부 경우에 촉매와 관련된 것이다.

단순분해

다음 단계를 통해 반응이 발생하는 경우:

A + S ⇌ AS → 제품

여기서 A는 반응제, S는 표면의 흡착 현장이며 흡착, 탈착 및 반응에 대한 각각의 비율 상수는 k₁, k, k이며₋₁₂, 전지구 반응률은 다음과 같다.

r=k_{2}C_{\mathrm {AS}}}}=k_{2}\theta C_{\mathrm {S}}}}}}

여기서:

r은 속도, mol·m⁻²·s이다⁻¹.
$C_{A}$ $C_{A}$ ${\$ 은 $C_A$ (는) 흡착제, mol·m의⁻³ 농도다.
$C_{\mathrm {AS} }$ $C_{\mathrm {AS} }$ $C_{\mathrm {AS} }$ ${\$ 은 $C_{\mathrm {AS} }$ (는) 점유 현장의 표면 농도 mol·m이다⁻².
$C_{\mathrm {S} }$ $C_{\mathrm {S} }$ ${\$ 은 $C_{\mathrm {S} }$ (사용 여부), mol·m의⁻² 모든 현장의 농도다.
${\$ $displaystyle \theta$ 은(는) 표면 커버리지로 $\theta$ $,$ 점유된 $사이트$ 의 일부로 정의되며 치수가 없는 $경우$
t $[\displaystyle t}$ 은 $t$ (는) 시간, s
$k_{2}$ $k_{2}$ ${\$ }}은 $k_{2}$ 표면 반응에 대한 속도 상수, s이다⁻¹.
$k_{1}$ $k_{1}$ ${\$ }는 $k_{1}$ 표면 흡착에³ 대한 속도 상수, m/s⁻¹⁻¹.
$k_{-1}$ k⁻¹ $k_{-1}$ - $k_{-1}$ ${\$ 는 $k_{{-1}}$ 표면 탈착에 대한 속도 상수, s

$C_{\mathrm {S} }$ $C_{\mathrm {S} }$ ${\$ 은 $C_{\mathrm {S} }$ 흡착제의 총 표면적과 높은 관련이 있다. 즉, 표면적이 클수록 부위가 많고 반응이 빠르다. 이것이 이질적인 촉매들이 대개 훌륭한 표면적을 갖도록 선택되는 이유다(그람당 100m² 순서).

AS에 안정 상태 근사치를 적용하면 다음과 같이 된다.

{\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }

so

\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}

{\

}}}}

그리고

r={\frac {k_{1}k_{2}k_{2}C_{\mathrm {A}{}}{{k_{1}C_{\mathrm {A}{A}}}+k_{-1}+k_{2}}.

그 결과는 효소의 현장에서 촉매된 반응의 Michaelis-Menten 키네틱스와 동등하다. 비율 방정식이 복잡하고, 반응 순서가 명확하지 않다. 실험 작업에서는 메커니즘을 증명하기 위해 보통 두 가지 극단적인 경우를 찾는다. 그 중에서 요율 결정 단계는 다음과 같을 수 있다.

제한 단계: 흡착/탈착

k_{2}\g \k_{1}C_{{1}C_{A}}}{\text{}}}}}}{}r\mathrmon{1}C_{\mathrm {S}}}}}}

A에 대한 주문 존중은 1이다. 이 메커니즘의 예로는 금에 NO₂, 백금에 HI가 있다.

제한 단계: 흡착종의 반응

k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}

마지막 표현은 표면 커버리지를 위한 Langmuir isotm이다. 흡착 평형 상수 $K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ 1 $K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ = k $K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ $K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ - 1 ${\$ }{1}:{- $1$ 분자와 분모는 각각 $k_{-1}$ - 1 ${\$ 로 나누었다 $k_{-1}$ The overall reaction rate becomes $r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}$ .

반응제 농도에 따라 속도는 다음과 같이 변화한다.

저농도, 즉 $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ = $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ 1 $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ ${\$ {S $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ 즉 성분 A의 첫 번째 순서 반응을 말한다.
$r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ r $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ = k $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ ${\$ r= $k_{2$ }C_ ${\mathrm{$ S $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ 성분 A에서 제로트 순서 반응이다.

2분자 반응

랑무르-힌셀우드 메커니즘

1921년 어빙 랭무어가 제안하고 1926년 시릴 힌셀우드가 추가로 개발한 이 메커니즘에서 두 개의 분자가 인근 부위에서 흡착되고 흡착된 분자가 양분자 반응을 일으킨다.^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → 제품

속도 상수는 현재 A의 흡착/탈착, B의 흡착/탈착, 반응에 대해 $k$ $k_{1}$ $k_{1}$ ${\$ - $k_{2}$ ${\$ ${-2}},$ $k$ - $k_{-2}$ $k$ 이 $k_{{-2}}$ 된다. 비율 법칙: $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ = k $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ A $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ B $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$ ${\$ }}

Proceeding as before we get $\theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}$ , where $\theta _{E}$ is the fraction of empty sites, so $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ + $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ E $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ = $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ ${\displaystyle \theta$ \theta $\{\mathrm$ { $A}+\theta _{E}=1$ 이제 속도 제한 단계는 흡착된 분자의 반응이라고 가정해 보자. 이 단계는 쉽게 이해할 수 있다: 두 흡착된 분자가 충돌할 확률은 낮다. Then $\theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}$ , with $K_{i}=k_{i}/k_{-i}$ , which is nothing but Langmuir isotherm for two adsorbed gases, with adsorption constants $K_{1}$ and $K_{2}$ ${\displaystyle K_{2}}.$ $\theta _{\mathrm {A} }$ $\theta _{\mathrm {A} }$ ${\$ 및 $\theta _{\mathrm {A} }$ $\theta _{\mathrm {B} }$ B $\theta _{\mathrm {B} }$ {\ $displaystyle \theta_{\mathrm$ {B $}}}$ 에서 $\theta _{E}$ $\theta _{\mathrm {B} }$ $\theta _{E}$ E $\theta _{E}$ {\displaystystystystytime $_{{{B$ $}$ 를 계산하면 마침내 얻을 $\theta _{\mathrm {B} }$ 수 있다.

r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1

C_{\mathrm {A}}+K_{

C_{\mathrm {B}}^{2

속도 법칙은 복잡하고 두 반응물질에 관한 명확한 순서는 없지만, 정수 순서를 측정하기 쉬운 상수의 다른 값을 고려할 수 있다.

두 분자 모두 흡착력이 낮다.

That means that $1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , so $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ . 순서는 각 반응제에 대하여 1이며, 전체 순서는 2이다.

한 분자는 흡착력이 매우 낮다.

In this case $K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , so $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1$ $C_{\mathrm {A}}^{2$ B에 대한 반응 순서는 1이다. A와 관련하여 두 가지 극단적인 가능성이 있다.

At low concentrations of A, $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ , and the order is one with respect to A.
고농도에서 $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ = $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ C $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ K $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ ${\$ 1} $C_{mathrmatrm {A$ A에 관해서는 순서가 마이너스 1이다. A의 농도가 높을수록 반응이 느리게 진행되는데, 이 경우에는 A가 반응을 억제한다고 한다.

한 분자는 흡착력이 매우 높다.

반응제 중 하나는 흡착력이 매우 높고 다른 하나는 강하게 흡착하지 않는다.

$K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , so $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ . 반응 순서는 B에 대하여 1이고 A에 대하여 -1이다. 반응제 A는 모든 농도에서 반응을 억제한다.

다음의 반응은 랑무르에 따른 것이다.힌셀우드 메커니즘:^[4]

백금 촉매에 2 CO₂ + O → 2 CO₂.
ZnO 촉매의 CO + 2H₂ → CHOH₃
구리 촉매에₂₄ CH₂ + H → CH₂₆
백금촉매에 NO₂₂ + H → N + HO₂₂.
팔라듐 촉매를 이용한 CH₂₄ + ½₂ O → CHCO₃.
백금촉매에 CO + OH → CO₂⁺ + H⁻ + e

엘리-라이달 메커니즘

이 메커니즘에서, 1938년 D에 의해 제안되었다. D. Eley와 E. K. Ridal, 오직 한 분자만이 흡착하고 다른 분자는 흡착하지 않고 가스 단계에서 직접 반응한다("비열 표면 반응").

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS + B(g) → 제품

Constants are $k_{1},k_{-1}$ and $k$ and rate equation is $r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ . Applying steady state approximation to AS and proceeding as before (considering the reaction the limiting step once more) we get $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}$ . 순서는 B에 관한 것이다. 반응제 A의 농도에 따라 두 가지 가능성이 있다.

저농도 A에서는 $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ = k $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ 1 $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ ${\$ {\ $mathrm$ { $A}{{$ C_ ${\mathrm {B$ 의 순서가 A와 관련된 것이다.

고농도 $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ 에서는 r $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ = $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ ${\$ r= $kC_{\mathrm {S}{}}{}C_$ {\mathrm {B $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ 의 순서가 A에 대해서는 0이다.

다음과 같은 반응은 엘리-라이드 메커니즘을 따른다.^[4]

CH₂₄ + ½ O₂ (Addorbed) → (CHCH₂₂)O 산소의 분산 흡착도 가능하여 2차 생성물인 이산화탄소와 물로 이어진다.
CO₂ + H₂ (ads.) → H₂O + CO
2NH₃ + 1㎛ O₂ (ads.) → 백금촉매에₂ N + 3HO₂
CH₂₂ + H (ads.) → 니켈₂ 또는 철촉매에 CH₂₄

참고 항목

확산 제어 반응

참조

^ Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, T. V. W.; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction". Science. 278: 1931–4. Bibcode:1997Sci...278.1931W. doi:10.1126/science.278.5345.1931. PMID 9395392.
^ Waldmann, T.; et al. (2012). "Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View". Journal of the American Chemical Society. 134: 8817–8822. doi:10.1021/ja302593v. PMID 22571820.
^ 키스 J. 라이들러와 존 H. 마이저 물리 화학 (벤자민/쿠밍스 1982년) p.780 ISBN 0-8053-5682-7
^ ^a ^b Grolmuss, Alexander. "A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse" [A7: Mechanisms in Heterogeneous Catalysis] (in German).

Eley Ridal과 Langmuir Hinshelwood 메커니즘의 그래픽 모델

[1] Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, T. V. W.; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction". Science. 278: 1931–4. Bibcode:1997Sci...278.1931W. doi:10.1126/science.278.5345.1931. PMID 9395392.

[2] Waldmann, T.; et al. (2012). "Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View". Journal of the American Chemical Society. 134: 8817–8822. doi:10.1021/ja302593v. PMID 22571820.

[3] 키스 J. 라이들러와 존 H. 마이저 물리 화학 (벤자민/쿠밍스 1982년) p.780 ISBN 0-8053-5682-7

[Grolmuss-4] Grolmuss, Alexander. "A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse" [A7: Mechanisms in Heterogeneous Catalysis] (in German).

[1]

[2]

[3]

[4]

Search