시간 분해 분광법

Time-resolved spectroscopy

물리학과 물리화학에서 시간 분해 분광학은 분광기법을 통해 물질이나 화합물의 동적 과정을 연구하는 학문이다.대부분의 경우 재료의 조명이 발생한 후에 공정을 연구하지만 원칙적으로 재료의 특성 변화를 초래하는 모든 공정에는 기술을 적용할 수 있습니다.펄스 레이저를 사용하면 10초−16 정도의 짧은 시간 범위에서 발생하는 프로세스를 연구할 수 있습니다.모든 시간 분해 스펙트럼은 피크 [1]간의 상관 맵에 대한 2차원 상관법을 사용하여 분석하기에 적합하다.

과도 흡수 분광법

주요 기사:플래시 광분해

플래시 광분해라고도 하는 과도 흡수 분광법(TAS)은 흡수 분광법의 확장이다.비선형 분광법의 한 예인 초고속 과도 흡수 분광법은 표본의 흡광도/투과율의 변화를 측정한다.여기서 시료의 특정 파장 또는 파장 범위에서의 흡광도를 빛의 섬광에 의해 여자 후의 시간 함수로서 측정한다.전형적인 실험에서는 펄스 레이저에 의해 들뜸용 빛(펌프)과 흡광도 측정용 빛(프로브)이 발생한다.연구 중인 프로세스가 느릴 경우 연속(즉, 펄스가 아닌) 프로브 빔과 반복된 기존 분광 광도 기법을 사용하여 시간 분해능을 얻을 수 있습니다.

시간 분해 흡수 분광법은 두 가지 물리적 작용을 실시간으로 해결하는 능력에 의존한다.검출 시간이 짧을수록, 해상도는 높아집니다.이는 펨토초 레이저 기반 분광법이 나노초 레이저 기반 분광법보다 더 나은 분해능을 제공한다는 생각으로 이어진다.일반적인 실험 설정에서는 펌프 펄스가 샘플을 들뜨게 하고 나중에 지연된 프로브 펄스가 샘플을 때립니다.최대 스펙트럼 분포를 유지하기 위해 두 펄스가 동일한 선원에서 도출된다.시료에 대한 프로브 펄스의 영향을 파장/시간별로 기록 및 분석하여 들뜬 상태의 역학을 연구한다.

흡광도(펌프 후)-흡광도(펌프 전)= δ흡광도

δ 흡광도는 흡수 스펙트럼의 변화를 시간과 파장의 함수로 기록한다.실제로 지표상태 표백(-δA), 들뜬 전자의 높은 들뜸상태(δ+δA), 자극방출(δA) 또는 제품흡수(δA)를 반영한다.접지 상태의 표백은 접지 상태 캐리어가 들뜬 상태로 고갈되는 것을 의미합니다.자극 방출은 분자의 형광 스펙트럼을 따르고 스토크스가 표백 신호에 상대적으로 이동하며 종종 여전히 표백 신호와 겹칩니다.이는 강한 탐침 조명 아래에서 들뜬 염료 분자의 레이싱 효과(코히런트 방출)입니다.이 방출 신호는 흡수 신호와 구별할 수 없으며 근사치를 [2]통해 분리될 수 있는 최종 스펙트럼에서 종종 거짓 음의 δ 흡광도 피크를 제공한다.생성물 흡수는 중간 반응 생성물의 형성에 따른 흡수 변화를 말한다.TA 측정은 또한 시간 분해 광발광과는 달리 비방사성 상태와 어두운 상태를 예측하는 데 사용될 수 있습니다.

과도 흡수는 파장 또는 시간의 함수로 측정할 수 있습니다.파장에 따른 TA 곡선은 다양한 파장에서 화학 반응에 관여하는 다양한 중간 종의 진화/감쇠에 대한 정보를 제공합니다.시간에 대한 과도 흡수 붕괴 곡선에는 주어진 파장에서 관련된 붕괴 프로세스의 수, 붕괴 프로세스가 얼마나 빠른지 또는 느린지에 대한 정보가 포함됩니다.시스템 간 교차, 중간 불안정 전자 상태, 트랩 상태, 표면 상태 등과 관련된 증거를 제공할 수 있다.

조건들

TA 측정은 레이저 반복률, 펄스 지속 시간, 방출 파장, 편파, 강도, 샘플 화학, 용제, 농도 및 온도에 매우 민감합니다.들뜸 밀도(초당 단위 면적당 광자의 수)는 낮게 유지해야 하며 그렇지 않으면 샘플 소멸, 포화 및 방향 포화가 발생할 수 있습니다.

어플

과도 흡수 분광법은 몇 피코초에서 펨토초까지의 시간 척도로 발생하는 화학 과정의 기계적 및 운동학적 세부사항을 연구하는 데 도움이 된다.이러한 화학적 현상은 초고속 레이저 펄스에 의해 시작되며 프로브 펄스에 의해 추가로 프로빙됩니다.TA 측정의 도움을 받아 보다 높은 전자 상태의 비방사성 완화(~펨토초), 진동 완화(~피코초) 및 들뜬 싱글트 상태의 복사 완화(일반적으로 나노초 시간 척도에서 발생)를 조사할 수 있습니다.

과도흡수분광법은 광화학반응에서의 중간상태 추적, 에너지, 전하 또는 전자전달과정, 배향변화, 열완화, 형광 또는 인광과정, 반도체 레이저물질의 광게인분광법 등에 사용할 수 있다.UV-Vis-NIR 초고속 레이저의 이용으로, 특정 분자 역학을 연구하기 위해 원하는 들뜬 상태로 큰 분자의 일부를 선택적으로 들뜨게 할 수 있다.

과도 흡수 분광법은 나노 입자의 다양한 전자 상태 및 에너지 전달 과정을 특징짓는 중요한 도구가 되어 트랩 상태를 파악하고 효율적인 수동화 [3]전략을 특징짓는 데 도움을 준다.

기타 멀티펄스 기술

위에서 설명한 과도 분광법은 두 가지 펄스를 수반하는 기술이다.두 개 이상의 펄스를 사용하는 기법은 다음과 같이 많이 있습니다.

  • 광자 메아리
  • 4파 혼합(3개의 레이저 펄스 포함)
  • 5차 실험(4개의 들뜸 펄스 및 프로브 펄스 포함)

이러한 기법의 실험 데이터 해석은 일반적으로 과도 흡수 분광법보다 훨씬 더 복잡하다.

핵자기 공명과 전자 스핀 공명은 가시광선 대신 전파와 마이크로파를 사용하는 다중 펄스 기술로 구현되는 경우가 많다.

시간 분해 적외선 분광법

시간분해적외선(TRIR) 분광법도 2펄스 "펌프 프로브" 방법론을 사용합니다.펌프 펄스는 일반적으로 UV 영역에 있으며 종종 고출력 Nd:YAG 레이저인데 반해 프로브 빔은 적외선 영역에 있습니다.이 기술은 현재 피코초 시간까지 작동하며 암흑 및 방사 상태의 들뜬 상태 역학에 대한 구조적 정보를 제공함으로써 과도 흡수 및 방출 분광학을 능가한다.

시간 분해 형광 분광법

시간 분해 형광 분광법은 형광 분광법의 확장이다.여기서 시료의 형광은 빛의 섬광에 의해 들뜸 후의 시간 함수로서 감시된다.시간 분해능은 필요한 감도 및 시간 분해능에 따라 다양한 방법으로 얻을 수 있습니다.

  • 고속 검출 전자 장치 탑재(나노초 이하)
  • 시간 상관 단일 광자 계수 사용, TCSPC(피코초 이하)
  • Streak 카메라 탑재(피코초 이하)
  • 인핸스드 CCD(ICCD) 카메라 탑재 (최대 200피코초 이하)
  • 광학 게이트(펨토초-나노초) - 짧은 레이저 펄스가 형광광 검출을 위한 게이트 역할을 하며 게이트 펄스와 동시에 검출기에 도달하는 형광광만 검출한다.이 기술은 시간 분해능이 가장 뛰어나지만 효율은 다소 낮습니다.이 광게이트 기법의 연장은 "Kerr 게이트"를 사용하는 것으로, 산란된 라만 신호를 (느린) 형광 신호가 압도하기 전에 수집할 수 있습니다.이 기술은 신호: 라만 스펙트럼의 노이즈 비를 크게 개선할 수 있습니다.

이 기술은 형광 붕괴로부터 수명을 계산하기 위해 적분된 컨볼루션 기술을 사용합니다.

시간 분해 광전자 방출 분광법 및 2PPE

시간 분해형 광전자 분광법과[4] 2광자 광전자 분광법(2PPE)은 광전자 분광법의 중요한 확장이다.이러한 방법에는 펌프 프로브 설정이 사용됩니다.대부분의 경우 펌프와 프로브는 모두 펄스 레이저에 의해 UV 영역에서 생성됩니다.펌프는 관심 있는 원자 또는 분자를 자극하고 탐침은 이를 이온화시킵니다.그런 다음 이 이벤트로 인해 발생하는 전자 또는 양이온이 검출됩니다.펌프와 프로브 사이의 시간 지연이 변화함에 따라 광제품의 에너지(및 때로는 방출 방향)의 변화가 관찰됩니다.경우에 따라서는 낮은 에너지의 복수의 광자를 이온화 프로브로서 사용한다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Noda, I. (1993). "Generalized two-dimensional correlation method applicable to infrared, Raman, and other types of spectroscopy". Applied spectroscopy. 47 (9): 1329–1336.
  2. ^ Wang, L.; Pyle, J. R.; Cimatu, K. A.; Chen, J. (2018). "Ultrafast Transient Absorption Spectra of Photoexcited YOYO-1 molecules call for additional investigations of their fluorescence quenching mechanism". Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 367: 411–419. doi:10.1016/j.jphotochem.2018.09.012. PMC 6217845. PMID 30410276.
  3. ^ C. Burda와 M. A. El-Sayed, Pure Appl.화학, 2000, 제72권, 제1-2호, 165-17페이지
  4. ^ A. Stolow, A. E. Bragg, D.M. Neumark, 펨토초 시간 분해 광전자 분광학, Chem Rev, 104 (2004) 1719 [1]