오거 전자 분광법

오거 전자 분광법(AES, 프랑스어로 [oee]로 발음)은 표면 및 보다 일반적으로 재료 과학 분야에서 사용되는 일반적인 분석 기법이다.이것은 일련의 내부 완화 이벤트 후 들뜬 원자로부터 방출된 에너지 전자의 분석에 기초한 오거 효과에 의존하는 전자 분광학의 한 형태입니다.오제 효과는 1920년대에 리제 마이트너와 피에르 오제 둘 다 독립적으로 발견했어요.비록 이 발견은 마이트너에 의해 이루어졌고 1922년 저널 Zeitschrift für Physik에 처음 보고되었지만, 오거는 대부분의 과학계에서 ^[1]이 발견의 공로를 인정받고 있다.1950년대 초까지 오거 전이는 관련 물질 정보를 많이 포함하지 않는 스펙트럼 분석가들에 의해 성가신 효과로 간주되었지만 X선 스펙트럼 분석 데이터의 이상을 설명하기 위해 연구되었다.그러나 1953년 이후 AES는 화학 및 조성 표면 환경을 탐사하는 실용적이고 간단한 특성화 기법이 되어 야금, 기상 화학 및 마이크로 전자 산업 ^[2][3][4][5]전반에 걸쳐 적용되고 있습니다.

전자 천이 및 오거 효과

오거 효과는 들뜬 원자에서 전자의 주내 및 주내 전이에 의해 발생하는 AES의 심장부의 전자 과정입니다.원자가 수 eV에서 50 keV 범위의 에너지를 가진 광자나 전자 빔과 같은 외부 메커니즘에 의해 탐사될 때, 핵심 상태 전자는 구멍을 남겨두고 제거될 수 있다.이것은 불안정한 상태이기 때문에 코어홀은 외각전자에 의해 충전될 수 있으며, 이로 인해 낮은 에너지 준위로 이동하는 전자는 궤도에너지 차이에 해당하는 양의 에너지를 잃게 된다.전이 에너지는 두 번째 외부 껍질 전자와 결합될 수 있으며, 전달된 에너지가 궤도 결합 ^{[2][3][4][5][6][7]}에너지보다 클 경우 원자에서 방출됩니다.방출된 전자의 운동 에너지는 다음과 같습니다.

$\displaystyle E_{\text{kin}}=E_{\text{C}}-E_{B}-E_{C}'}$

$여기$서 E ${\displaystyle {\text{Core}}_{}}$State {\$displaystyle E_{\$text {$Core$ State$\}\},$ ${\displaystyle E_{}}$ B$${$displaystyle E_{$B$\}\},$ ${\displaystyle E_{}^{}}$ C ${\$ {\$displaystyle E_{C}'}$는 각각 양성으로 취해지는 코어 레벨, 첫 번째 외각 및 두 번째 외각 전자 결합 에너지입니다.아포스트로피(tic)는 원자의 이온화 특성으로 인해 외부 셸 전자의 결합 에너지에 대한 약간의 수정을 나타냅니다. 그러나 계산을 ^[3][8]쉽게 하기 위해 종종 이 에너지 수정은 무시됩니다.궤도 에너지는 특정 원소의 원자에 고유하기 때문에, 방출된 전자의 분석은 표면의 화학적 조성에 대한 정보를 산출할 수 있다.그림 1은 오거 프로세스의 두 가지 개략도를 보여줍니다.

오거 이벤트 동안 전자가 사용할 수 있는 상태 대 상태 천이의 유형은 초기 여기 에너지에서 상대적인 상호작용 속도까지 여러 요인에 따라 달라지지만, 종종 몇 가지 특징적인 천이에 의해 지배된다.전자의 스핀과 궤도 각운동량(스핀-오빗 결합)과 원자 내의 다양한 껍질에 대한 부수적인 에너지 레벨 분할 사이의 상호작용으로 인해 코어 홀을 채우기 위한 다양한 전이 경로가 있다.에너지 레벨은 중원소에 대한 j-j 결합법(Z 75 75), 경량원소에 대한 러셀-손더스 L-S법(Z < 20) ^[3][9][10]및 중간원소에 대한 두 가지 조합과 같은 다양한 방법을 사용하여 라벨링된다.역사적으로 X선 표기법과 연결된 j-j 커플링 방법은 거의 항상 오거 전이를 나타내기 위해 사용됩니다.${\displaystyle {}_{}}$ K ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{L2},}_{}}$ 3$($ KL_{1}$L_{$2,$3})$ 전이의$$ 경우 K$(\displaystyle$ K$)$는 코어 레벨 홀,$$(\$displaystyle$ L_${1})$은 이완 전자의 초기 상태, ${\displaystyle {L2\mathrm{}}_{}}$,$(\$은 $방출{\displaystyle }$ 전자의 초기 에너지 상태를 나타냅니다$$.그림 1(b)는 해당 스펙트럼 분석 표기법과 함께 이러한 전이를 보여준다.코어 홀의 에너지 레벨에 따라 어떤 전이 타입이 선호되는지가 결정되는 경우가 많습니다.단일 에너지 수준(예: K)의 경우 L 수준에서 전환이 발생하여 오거 스펙트럼에서 강한 KLL 유형의 피크가 발생할 수 있다.더 높은 수준의 이행도 발생할 수 있지만 가능성은 낮습니다.다단계 셸의 경우, 더 높은 에너지 궤도(다른 n, δ 양자 번호) 또는 동일한 셸 내의 에너지 수준(같은 n, 다른 δ 번호)^[2]에서 전환이 가능하다.그 결과 타입 LMM 및 KLL의 이행과 더불어 LLM ^[2][3]등의 코스터-크로니그 이행이 고속화됩니다.코스터-크로니그 전이는 더 빠르지만 에너지도 덜하고 따라서 오거 스펙트럼에서 위치를 찾기 어렵다.원자 번호 Z가 증가함에 따라 잠재적인 오거 전이 수도 증가합니다.다행히 가장 강한 전자-전자 상호작용은 서로 가까운 수준 사이에서 이루어지며, 오거 스펙트럼에서 특징적인 피크를 발생시킨다.KLL 및 LMM 피크는 표면 분석 ^[3]중에 가장 일반적으로 식별되는 천이 중 하나입니다.마지막으로, KVV형 전이 중에 코어 홀을 메우거나 방출할 수도 있습니다.

오거 전이의 에너지학을 설명하기 위해 현상학 및 분석학 모두 여러 모델이 개발되었습니다.젠킨스와 정이 제시한 가장 다루기 쉬운 설명 중 하나는 오거 전환 ABC의 에너지를 다음과 같이 추정한다.

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]$

${\displaystyle E_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$ $)$ {$displaystyle$ $E_$${i$$}(Z)$는 원자$$ 번호 Z의 i$(style$i) $레벨$의 결합 에너지이며$,$ ${\displaystyle E_{}\mathrm{Z}}$1)는$$주기율표의 다음 원소 레벨과 동일한 레벨의 에너지입니다.실제로는 유용하지만 에너지 수준 간의 선별 및 완화 확률과 같은 효과를 설명하는 보다 엄격한 모델은 오거 에너지를 다음과 같이 제공한다.

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}$

$여기$서 F${\displaystyle (B}$ C${\displaystyle }$:${\displaystyle x}$ $)({displaystyle$ F$(BC:x)}$는 최종 원자 상태 x의 B와 C 레벨 구멍 사이의 상호작용 에너지이며, R은 전자 ^[3]스크리닝을 설명하는 원자내 및 원자외 전이 에너지를 나타낸다.오거 전자 에너지는 $다양$한 $($})의$$ 측정값을 바탕으로 계산되며 2차 전자 스펙트럼의 피크와 비교하여 화학종을 식별할 수 있다.이 기술은 현재 AES 설정에서 분석에 사용되는 몇 가지 참조 데이터베이스를 컴파일하기 위해 사용되어 왔습니다.

실험 설정 및 정량화

인스트루먼트

AES의 표면 감도는 방출된 전자가 일반적으로 50 eV에서 3 keV 범위의 에너지를 가지며 이러한 값에서 전자는 고체에서 짧은 평균 자유 경로를 갖는다는 사실에서 발생합니다.따라서 전자의 탈출 깊이는 목표 표면의 수 나노미터 이내로 국소화되어 AES는 표면 종에 ^[7]대해 극도로 민감합니다.오거 전자의 에너지가 낮기 때문에 대부분의 AES 설정은 초고진공(UHV) 조건에서 실행됩니다.이러한 조치는 잔류 가스 원자의 전자 산란과 시료 표면에 얇은 "가스(흡착액)층"이 형성되는 것을 방지하여 분석 ^[6][7]성능을 저하시킨다.일반적인 AES 설정은 그림 2에 개략적으로 나타나 있습니다.이 구성에서 초점전자는 시료에 입사하고 방출된 전자는 원통형 미러아나라이저(CMA)로 편향된다.검출부에서는 오거 전자가 증배되어 데이터 처리용 전자장치에 신호가 송신된다.수집된 오거 전자는 넓은 2차 전자배경 스펙트럼에 대한 에너지의 함수로서 플롯된다.검출 유닛과 데이터 처리 전자 장치를 통칭하여 전자 에너지 ^[11]분석기라고 합니다.

오거 피크의 강도는 백그라운드의 노이즈 레벨에 비해 작을 수 있기 때문에 AES는 작은 AC 전압을 통해 전자 수집 전류를 변조하여 피크를 강조 표시하는 파생 모드로 실행되는 경우가 많습니다.이 ${\displaystyle \delta }$ V ${\displaystyle =}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \sin }$ ${\displaystyle (}$ ( $display$ t $){$ displaystyle \$Delta$ V $= k$ \ $sin$( \ ${\displaystyle \mathrm{메가}}$$$t )$$}이므로 수집 ${\displaystyle \mathrm{전류}}$는${\displaystyle }$I${\displaystyle }$( ${\displaystyle V}$ + ${\displaystyle k}$ sin ${\displaystyle }$ ( ${\displaystyle )}$t$$){ $displaystyle I$( $V$+ $k$\ sin ( \ $메가$ t )$$）$$。 Taylaylor expanding :

$(\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))\about I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I)},$

그림 2의 설정을 사용하여 주파수 will에서 신호를 검출하면 I ${\$ {\$displaystyle$I'} $또는$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ N d$$ ${\displaystyle {frac$ {dN$}{dE$^[6][7] 값이 $됩니다{\displaystyle {}^{}}$.파생 모드의 플롯에서는 프라이머리 오거 피크를 둘러싼 작은 세컨더리 피크로 나타나는 오거 미세 구조도 강조됩니다.이러한 2차 피크는 나중에 논의되는 고에너지 위성과 혼동하지 않고 표면(즉, 흡착물 층)에 동일한 원소가 존재하는 경우 또는 기판의 원자가 밴드 전자를 포함하는 완화 전환에서 발생한다.그림 3은 오거 피크를 명확하게 보여주는 질화 구리막의 유도 스펙트럼을 보여준다.파생 모드의 피크는 진정한 오거 피크가 아니라 N(E)의 최대 기울기 점이지만, 일반적으로 이 문제는 ^[7]무시됩니다.

정량적 분석

AES를 사용한 샘플의 반정량적 조성 및 원소 분석은 프로빙 이벤트 동안 오거 전자의 수율을 측정하는 것에 의존합니다.차례로 전자 수율은 전자 충격 단면적 및 형광 ^[4][6]수율 같은 몇 가지 중요한 매개변수에 의존합니다.오거 효과는 원자 완화에 사용할 수 있는 유일한 메커니즘이 아니기 때문에 방사 붕괴 프로세스와 비방사 붕괴 프로세스 간에 일차 탈여자 경로가 되는 경쟁이 있다.총 전이율 θ는 비방사성(오거)과 방사성(광자 방출) 과정의 합계이다.따라서 오거 수율 ${\displaystyle a_{}}$ A$$\ $displaystyle$\$obega$_ { $A$는 형광(x-ray) ${\displaystyle {수율}_{}}$ ${\$ X \ $displaystyle$\ $obega$_ {$X$와 관계가 있습니다.

${\displaystyle \mega _{A}=1-\mega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}}$

${\displaystyle {여기}_{}}$서 W X$(\$는 X선 전이 $확률$이고 W $(\$는 오거 전이 ^[6]확률입니다.형광과 오거 수율을 원자 번호에 관련시키려는 시도는 그림 4와 유사한 그림을 만들었다.원자번호 증가에 대한 이 표에서 전자 방출에서 광자 방출로의 명확한 전이가 명백하다.무거운 원소의 경우 X선 수율이 오거 수율보다 커지므로 큰 Z 값에 대한 오거 피크를 측정하기가 더 어렵다는 것을 알 수 있습니다.반대로 AES는 가벼운 원소에 민감하며, X선 형광과 달리 리튬과 같은 가벼운 원소에 대해 오거 피크를 검출할 수 있습니다(Z = 3).리튬은 AES 감도의 하한을 나타냅니다.오거 효과는 적어도 3개의 전자를 필요로 하는 "3가지 상태" 이벤트이기 때문입니다.이 기술로는 H도 He도 검출할 수 없다.K레벨 기반 전이의 경우 오거 효과가 Z < 15에서 우세하며, L레벨 및 M레벨 전이의 경우 AES 데이터를 Z 50 ^[6]50에서 측정할 수 있다.항복 한계는 AES 감도의 컷오프를 효과적으로 규정하지만, 복잡한 기술을 사용하여 오거 ^[1]효과를 사용하여 우라늄과 아메리슘과 같은 무거운 원소를 식별할 수 있다.

검출기에서 오거 전자의 수율을 결정하는 또 다른 임계량은 전자 충격 단면이다.단면의 초기 근사치(cm²)는 워싱턴과 톰린의 연구에 기초했다.

${\displaystyle \displaystyle _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}}$

b는 0.25 ~ 0.35 사이의 스케일 인자로 작용하고 C는 1차 전자빔 에너지 ${\displaystyle {함수}_{}}$인 E$$p {\$displaystyle E_{p$이다. 이$$ {\$displaystyle \sigma$ ${ax}}$의 값이 분리된 원자에 대해 계산되는 동안 매트릭스 효과를 설명하기 위해 간단한 수정이 가능하다.

$\displaystyle \sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]$

여기서 α는 입사 전자빔의 표면 법선에 대한 각도이다.r은_m 경험적으로 확립할 수 있으며 후방 산란 전자에 의한 이온화 등의 매트릭스와의 전자 상호작용을 포함한다.따라서 총 수율은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

${\displaystyle Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\Omega _{X}\exp \left (-t\cos {\frac {theta }{\lambda }}}\times I(t)\times T\times {frac {d(\Omega }{4\pi}}}$

여기서_x N은 부피당 x원자수, λ전자탈출깊이, the분석기각, T는 분석기 투과, I(t)는 깊이 t에서의 전자 들뜸 플럭스, DΩ는 고체각, θt는 탐사층의 두께이다.이러한 용어에 포함되며, 특히 전이 확률과 관련된 오거 수율은 초기 및 최종 상태 파동 함수의 양자 기계적 중첩이다.1차 섭동 해밀턴에 기초한 전이 확률에 대한 정확한 ^[4]표현은 톰슨과 베이커에서 찾을 수 있다.이러한 용어들을 모두 알 수 없기 때문에 대부분의 분석에서는 측정된 수율을 알려진 조성의 외부 표준과 비교합니다.수집된 데이터의 표준 대비 비율은 공통 용어, 특히 실험 설정 특성 및 재료 매개변수를 제거할 수 있으며 요소 ^[3][6][7]구성을 결정하는 데 사용할 수 있습니다.비교 기법은 균일한 이진 재료 또는 균일한 표면층의 표본에 가장 적합하며, 원소 식별은 순수 표본의 비교에서 가장 잘 이루어진다.

사용하다

오거 분광학에서 사용하도록 특별히 설계된 전자 현미경은 여러 가지가 있습니다. 이러한 전자 현미경은 스캐닝 오거 현미경(SAM)이라고 하며 고해상도의 공간 분해능 화학 ^{[1][3][5][7][12]}이미지를 생성할 수 있습니다.SAM 화상은 초점 전자빔을 시료 표면에 걸쳐 밟아 산란 전자 배경 위의 오거 피크 강도를 측정함으로써 얻을 수 있다.강도 맵은 더 높은 요소 농도에 해당하는 흰색 영역이 있는 모니터의 그레이 스케일과 관련이 있습니다.또한 스패터링은 때때로 깊이 프로파일링 실험을 수행하기 위해 오거 스펙트럼 분석과 함께 사용됩니다.스패터링은 표면의 얇은 외층을 제거하므로 AES를 사용하여 기초 ^[3][4][5][6]성분을 결정할 수 있습니다.깊이 프로파일은 오거 피크 높이 대 스패터 시간 또는 원자 농도 대 깊이로 나타난다.스패터링을 통한 정확한 깊이 밀링으로 프로파일링은 나노구조 재료와 박막의 화학적 분석에 매우 귀중한 기술이 되었습니다.AES는 마이크로일렉트로닉스 업계의 팹 라인 안팎에서 평가 도구로 광범위하게 사용되고 있으며, AUGER 프로세스의 다용성과 민감성으로 인해 연구소에서 ^{[13][14][15][16]}표준 분석 도구로 사용됩니다.이론적으로 오거 스펙트럼은 양성자화 상태를 구별하기 위해 사용될 수도 있다.분자가 양성자화 또는 탈양성자화되면 기하학과 전자구조가 변화하고 AES 스펙트럼이 이를 반영한다.일반적으로 분자가 양성자화되면 이온화 전위가 증가하고 방출된 외각 전자의 운동 에너지가 ^[17]감소한다.

AES에 기인하는 높은 공간 분해능과 정확한 화학 민감도의 이점에도 불구하고, 특히 고체 표본을 평가할 때 이 기술의 적용 가능성을 제한할 수 있는 몇 가지 요인이 있다.오거 스펙트럼 분석에서 직면하는 가장 일반적인 한계 중 하나는 비전도성 ^[2][3]샘플의 충전 효과이다.시료에서 나오는 2차 전자의 수가 입사 전자의 수와 다르면 충전이 발생하여 표면에서 정극 또는 음극 전하가 발생합니다.양전하와 음전하 모두 시료에서 방출되는 전자의 수율을 크게 변화시켜 측정된 오거 피크를 왜곡시킵니다.2차 이온 질량 분석(SIMS)과 같은 다른 표면 분석 기법에 채택된 중화 방법은 일반적으로 전자 또는 이온(즉, 홍수 건)에 의한 표면 충격이 수반되기 때문에 AES에는 적용되지 않는다.충전 문제를 해결하기 위해 몇 가지 프로세스가 개발되었지만, 어느 것도 이상적이지 않고 여전히 AES 데이터의 정량화를 어렵게 ^[3][6]합니다.그러한 기술 중 하나는 국소 충전을 최소화하기 위해 분석 영역 근처에 전도성 패드를 부착하는 것이다.그러나 이러한 접근 방식은 탐사에 사용할 수 있는 샘플 재료의 양뿐만 아니라 SAM 애플리케이션도 제한한다.관련된 기술에는 Ar 이온으로⁺ 비전도층을 얇게 하거나 "딤플링"한 다음 ^[18][19]AES 이전에 시료를 전도성 백에 장착하는 것이 포함됩니다.이 방법은 솎아내기 공정에서 표면에 원소 아티팩트를 남기거나 접합을 왜곡하고 샘플의 화학적 혼합을 촉진하는 손상된 층을 만든다는 주장과 함께 논의되어 왔습니다.그 결과, 구성 AES 데이터는 의심스러운 것으로 간주됩니다.충전 효과를 최소화하기 위한 가장 일반적인 설정에는 글랜싱 각도(~10°)가 포함됩니다.전자 빔과 신중하게 조정된 충격 에너지(1.5 keV ~ 3 keV 사이)각도 및 에너지 양쪽의 제어는 입사 전자에 대한 방출 전자의 수를 미묘하게 변화시켜 샘플 충전을 ^[2][5][6]감소시키거나 완전히 제거할 수 있다.

충전 효과 외에 AES 데이터는 샘플 및 고차 원자 이온화 이벤트에서의 특징적인 에너지 손실의 존재에 의해 가려질 수 있다.고체에서 방출된 전자는 일반적으로 여러 ^[2][7]번 산란 현상을 겪으며 플라스몬이라고 불리는 집단 전자 밀도 진동의 형태로 에너지를 잃습니다.플라즈몬 손실의 에너지가 오거 피크 부근에 있는 경우, 덜 강렬한 오거 과정은 플라즈몬 피크에 의해 작아질 수 있다.오거 스펙트럼은 일반적으로 약하고 많은 eV 에너지로 확산되기 때문에 플라즈몬 손실이 있는 경우 백그라운드에서 추출하기 어렵다. 두 피크의 디콘볼루션(deconvolution)은 매우 어려워진다.그러한 스펙트럼의 경우 피크를 ^[2]분해하기 위해 XPS(x-ray photoelectron spectroopy)와 같은 화학적 민감 표면 기법을 통한 추가 분석이 종종 필요하다.때때로 오거 스펙트럼은 상위 피크에서 명확하게 정의된 오프셋 에너지에서 "위성" 피크를 나타낼 수 있다.인공위성의 원점은 보통 원자 또는 이온화 캐스케이드 내의 여러 이온화 이벤트에 기인하며, 여러 ^[2][3]레벨의 코어 홀에서 이완이 일어나면서 일련의 전자가 방출된다.위성이 존재하면 표면의 화학적 결합으로 인해 실제 오거 피크 및/또는 작은 피크 시프트 정보가 왜곡될 수 있습니다.위성 ^[20]피크를 더욱 정량화하기 위해 여러 연구가 수행되었다.

이러한 중대한 결점에도 불구하고, 오거 전자 분광법은 널리 사용되는 표면 분석 기술로, 기상 화학에서 나노 구조 특성 분석까지 다양한 분야에 성공적으로 적용되어 왔습니다.최근 개발된 매우 새로운 종류의 고해상도 정전기 에너지 분석기 - 얼굴장 분석기(FFA)^[21]를 사용하여 먼 표면 또는 큰 거칠기 또는 깊은 딤플을 가진 표면의 원격 전자 분광을 수행할 수 있습니다.이들 기기는 특히 복합스캔 전자현미경(SEM)에 사용되는 것처럼 설계되어 있습니다.원칙적으로 "FFA"에는 인식 가능한 엔드필드가 없습니다.이는 일반적으로 알려진 대부분의 분석기(예를 들어 잘 알려진 CMA)에서 초점이 왜곡됩니다.

감도, 양적 상세, 사용의 용이성은 불과 50여 년 만에 AES를 애매한 방해 효과에서 기능적이고 실용적인 특성화 기법으로 발전시켰습니다.연구실 및 산업 환경에서 모두 응용할 수 있는 AES는 표면 민감 전자 기반 스펙트럼 분석의 초석이 될 것이다.

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• 재료 분석 방법 목록
• 호 매핑
• 자외선 광전자 분광법(UPS, 가스용)
• 광전자 방출 분광법(PES, 고체 표면용)
• 리드버그 이온화 분광법
• X선 광전자 분광법

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