절대전극전위

IUPAC 정의에 따르면 절대 ^[1]전극 전위는 (추가 금속-용액 계면 없이) 범용 기준 시스템과 관련하여 측정된 금속의 전극 전위이다.

정의.

Trasatti가 ^[2]제시한 보다 구체적인 정의에 따르면 절대전극전위는 전극의 금속내부점(페르미레벨)과 전극이 침지된 전해질외점(진공중 정지전자) 사이의 전자에너지 차이이다.

이 가능성은 정확하게 판단하기 어렵다.이러한 이유로 표준 수소 전극은 일반적으로 기준 전위로 사용됩니다.SHE의 절대 전위는 25°C에서 4.44 ± 0.02V입니다.따라서 25°C의 전극에 대해:

$\displaystyle E_{\rm {(abs)}^{M}=E_{(SHE)}^{M}+(4.44\pm 0.02)\{mathrm {V}}}}$

여기서:

E는 전극 전위입니다.

V는 단위 볼트입니다.

M은 금속 M으로 만들어진 전극을 의미한다.

(abs)는 절대 퍼텐셜을 나타낸다.

(SH)는 표준 수소 전극에 대한 전극 전위를 나타낸다.

절대 전극 전위(절대 반전지 전위 및 단일 전극 전위라고도 함)에 대한 다른 정의도 ^[3]문헌에서 논의되었습니다.이 접근법에서는 먼저 등온 절대 단전극 프로세스(또는 절대 반전지 프로세스)를 정의합니다.예를 들어, 범용 금속이 산화되어 용액상 이온을 형성할 경우, 그 과정은 다음과 같이 될 것입니다.

M_(metal) → M⁺_(solution) + e⁻
_(gas)

수소 전극의 경우, 절대 반전지 과정은

1/2H_{2 (gas)} → H⁺_(solution) + e⁻
_(gas)

다른 유형의 절대 전극 반응은 유사하게 정의될 것이다.

이 접근법에서, 전자를 포함한 반응에 참여하는 세 종 모두 열역학적으로 잘 정의된 상태에 놓여야 한다.전자를 포함한 모든 종은 동일한 온도에 있으며, 전자를 포함한 모든 종에 대한 적절한 표준 상태를 완전히 정의해야 합니다.절대 전극 전위는 절대 전극 프로세스를 위한 깁스 자유 에너지로 정의됩니다.이를 전압으로 표현하려면 깁스 자유 에너지를 패러데이 상수의 음수로 나눈다.

절대 전극 열역학에 대한 록우드의 접근법은 다른 열역학 기능에 쉽게 사용될 수 있습니다.예를 들어,^[4] 절대 반셀 엔트로피는 위에서 정의된 절대 반셀 프로세스의 엔트로피로 정의되었습니다.절대 반세포 엔트로피의 대체 정의는 최근 Fang 등에 의해 발표되었으며,^[5] Fang 등은 이를 다음과 같은 반응의 엔트로피로 정의한다(수소 전극을 예로 사용).

1/2H_{2 (gas)} → H⁺_(solution) + e⁻
_(metal)

이 접근법은 전자의 처리, 즉 기상에 위치하는지 금속에 위치하는지 여부에 대해 Rockwood가 설명한 접근법과는 다릅니다.전자는 또한 알렉산더 프럼킨과 B에 의해 연구된 용해된 전자의 상태에 있을 수 있습니다.다마스킨^[6] 등등.

결정.

트라사티 정의에 따른 절대 전극 전위 결정의 기초는 다음 방정식으로 주어진다.

$\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

여기서:

E^M(abs)는 금속 M으로 만들어진 전극의 절대 전위입니다.

${\displaystyle {}^{}}$∙ $M$M$$}}은 금속 M의 전자 작용 ${\displaystyle {\mathrm{함수}}^{}}$입니다.

${\displaystyle {}_{}^{}}$ S ${\displaystyle {}_{}^{}}${\ { $displaystyle$ \$Delta$ _ {$S }^{$M$}\$psi$$ }는 금속(M)-용액(S) 계면에서의 접점(Volta) 전위차이다.

실제 목적을 위해 표준 수소 전극의 절대 전극 전위 값은 이상 분극성 수은(Hg) 전극에 대한 데이터의 효용성을 사용하여 가장 잘 파악됩니다.

${\displaystyle E^{\ominus}{\rm {+}/H_{2}(abs)}=\phi^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}{\rm {Hg}}\psi _{\display =0}^{\ominus }-E_{\rminus}{\rma =0g}^0}{\rma}{{{0}}}{\rm}{{\rm}}}{{{{{\rm}}}}$

여기서:

${\displaystyle E^{}{\mathrm{}}^{}}$ (${\displaystyle {}^{}H{\mathrm{}}_{}{}^{}}$+ / ${\displaystyle {H\mathrm{}}_{}}$2${\displaystyle }$) ( ${\displaystyle \mathrm{a}}$s${\displaystyle }$) { $displaystyle$ E$^{\ominus$} {\$rm {(H^{+}/H_{2}(abs)})}$는 수소전극의$$ 절대표준전위이다.

θ = 0은 인터페이스에서의 제로 전하 포인트의 상태를 나타냅니다.

록우드 정의에 따라 요구되는 물리적 측정 유형은 트라사티 정의에 따라 요구되는 것과 유사하지만, 록우드 접근법에서는 전자 가스의 평형 증기 압력을 계산하는 데 사용된다.록우드 정의에 따라 계산할 수 있는 표준 수소 전극의 절대 전위 수치는 때때로 트라사티 정의에 따라 얻을 수 있는 값에 우연히 근접한다.이 수치에서의 거의 일치도는 주변 온도와 표준 상태의 선택에 따라 달라지며, 식에서 특정 항이 거의 취소된 결과입니다.예를 들어 전자 가스에 대해 1기압 이상 가스의 표준 상태를 선택했을 경우, 296 K의 온도에서 항이 소거되어 두 정의가 동일한 수치 결과를 나타낸다.298.15K에서는 거의 취소된 용어가 적용되며 두 접근법은 거의 동일한 수치를 산출할 것이다.그러나 이 근접 합의는 온도와 표준 상태의 정의와 같은 임의 선택에 따라 달라지기 때문에 근본적인 의미는 없습니다.

「 」를 참조해 주세요.

• 전기화학 퍼텐셜
• 갈바니 퍼텐셜
• 표준전극전위

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