포접 수화물

Clathrate hydrate
미국 오리건주 앞바다의 하이드레이트 능선 침전물에 박힌 메탄 포접물 블록

클래트레이트 하이드레이트 또는 가스 하이드레이트, 클래트레이트, 하이드레이트 등은 물리적으로 얼음을 닮은 결정성 수성 고체로, 작은 비분자(일반적으로 기체) 또는 큰 소수성 부분을 가진 극성 분자가 수소 결합, 얼린 물 [1][2]분자의 "창" 안에 갇힙니다.다시 말해, 포접화합물은 숙주 분자가 물이고 초대 분자가 전형적으로 기체 또는 액체인 포접화합물이다.갇힌 분자의 지원이 없다면, 하이드레이트 포접물의 격자 구조는 기존의 얼음 결정 구조나 액체 물로 붕괴될 것이다.다음을 포함한 대부분의 저분자량 가스O2, H2, N2, CO2, CH4, HS2, Ar, Kr 및 Xe뿐만 아니라 일부 높은 탄화수소와 프레온이 적절한 온도와 압력에서 하이드레이트를 형성합니다.포접된 게스트 분자는 격자에 절대 결합되지 않기 때문에 포접된 하이드레이트는 공식적으로 화학 화합물이 아닙니다.클래트레이트 하이드레이트의 형성 및 분해는 화학 반응이 아닌 1차 상전이입니다.분자 수준에서 그들의 상세한 형성 및 분해 메커니즘은 아직 [3][4][5]잘 알려져 있지 않다.클라트레이트 하이드레이트는 1810년 험프리 데이비 경에 의해 처음 기록되었는데, 험프리 데이비 경은 물이 고화된 [6][7]염소의 주요 성분이라는 것을 발견했다.

쇄설암은 자연적으로 대량으로 발생하는 것으로 밝혀졌다.약 6조 4천억 톤(6.4×1012)의 메탄이 심해 바닥의 [8]메탄 포접물 퇴적물에 갇혀 있습니다.이러한 퇴적물은 스토레가 미끄럼틀의 북쪽 헤드월 측면에 있는 노르웨이 대륙붕에서 찾을 수 있다.클래트레이트는 캐나다 북서부 북극의 맥켄지 삼각주에 있는 말릭 가스 하이드레이트 사이트와 같이 영구 동토층으로도 존재할 수 있습니다.이러한 천연가스 하이드레이트는 잠재적으로 광대한 에너지 자원으로 간주되며, 몇몇 국가는 이 에너지 [9]자원을 개발하기 위한 국가 프로그램을 전담하고 있다.Clathrate Hydrate는 해수 담수화,[10] 가스 저장,[11] 이산화탄소 포집 [12]및 저장, 데이터[13] 센터 및 지역 냉각용 냉각 매체 등 많은 애플리케이션에서 기술 지원자로서 큰 관심을 받아 왔습니다.탄화수소 포접물은 가스 파이프라인 내부에 형성될 수 있기 때문에 석유 산업에 문제를 일으킨다.대기 중 온실가스를 제거하고 기후변화를 억제하기 위한 방법으로 이산화탄소 포접산염의 심해 퇴적이 제안되었다.쇄설액은 일부 외부 행성, 달 및 해왕성 횡단 물체에서 상당히 높은 [14]온도에서 가스를 결합시키는 다량으로 발생하는 것으로 의심됩니다.

클래트레이트 하이드레이트에 대한 과학적 및 산업적 관심을 유발하는 세 가지 주요 분야는 흐름 보장, 에너지 자원 및 기술 응용입니다.기술 애플리케이션에는 해수 담수화, 천연가스 저장 및 운송, CO 포집 등 가스2 분리, 지역 냉각 및 데이터 센터 냉각이 포함됩니다.

구조.

다양한 가스 하이드레이트 구조물을 만드는 케이지.

가스 하이드레이트는 일반적으로 구조(Type) I(sI) 및 구조(Type) II(s)의 두 가지 결정 입방 구조를 형성합니다.II)[15] 공간 m Pm3 3 Fd드물게 P / m { 스타일 P6/의 세 번째 육각형 구조가 관찰될 수 있다(타입 H).[16]

타입 I의 단위 세포는 46개의 물 분자로 구성되어 있으며, 작은 것과 큰 것의 두 가지 종류의 케이지가 형성되어 있다.유닛 셀에는 2개의 작은 케이지와 6개의 큰 케이지가 있습니다.작은 케이지의 모양은 5각형 12면체(5)이고12, 큰 케이지의 모양은 4면체, 특히 육각형 잘린 3면체(56)입니다122.함께, 그들은 Weaire의 버전을 형성합니다.Phelan 구조.타입 I 하이드레이트를 형성하는 대표적인 게스트는 이산화탄소2 포접산염의 CO와4 메탄 포접산염의 CH입니다.

타입 II의 단위 세포는 136개의 물 분자로 구성되어 있으며, 다시 작은 것과 큰 것의 두 가지 종류의 케이지가 형성된다.이 경우 유닛 셀에는 16개의 작은 케이지와 8개의 큰 케이지가 있습니다.작은 새장은 다시 오각형 12면체 모양(5)이지만12 큰 새장은 육면체 모양124(56)이다.타입 II 하이드레이트는 O와2 N과 같은2 기체에 의해 형성된다.

타입 H의 단위 세포는 34개의 물 분자로 구성되어 있으며, 세 가지 종류의 케이지(다른 종류의 작은 케이지 2개, 그리고 하나의 '거지')를 형성한다.이 경우 유닛 셀은 타입12 5의 작은 케이지 3개, 타입 456의363 작은 케이지 2개와 타입128 56의 큰 케이지 1개로 구성됩니다.H형의 형성을 위해서는 두 개의 게스트 가스(대형 및 소형)의 협력이 안정되어야 한다.구조 H 하이드레이트가 큰 분자(예: 부탄, 탄화수소)에 들어갈 수 있도록 하는 큰 캐비티(cavity)는 다른 작은 도움 가스가 남아 있는 캐비티를 채우고 지지하기 위한 것입니다.구조 H 하이드레이트는 멕시코만에 존재한다고 제안되었다.그곳에서 열원으로 생산되는 중탄화수소가 흔하게 공급된다.

우주의 수화물

이로 외 연구진은 [17]혜성의 질소 결핍을 해석하기 위해 원시 행성계 성운에서 수화물 생성 조건의 대부분을 충족시켰으며, 주계열성 전 및 주계열성 주변은 미터기 눈금으로 빠르게 성장했음에도 불구하고 충족되었다고 밝혔다.핵심은 가스 환경에 노출되는 미세한 얼음 입자를 충분히 제공하는 것이었다.별의 주위를 도는 디스크의 τ{\displaystyle \tau}-Tauri과 Herbig Ae/Be 별 주위의 방사성 탄소에 의한 연속체의 단일 거대한 먼지 디스크는 몇 억 5,000만년 후(e.g.,[18][19]) 사라지millimeter-sized 곡물로 구성된 것을 제안한다.우주에서 물 ices을 감지함에 많은 일들이 적외선 우주 천문대에 행해진다.(ISO). 예를 들어, 무스카에 있는 고립된 Herbig Ae/Be 별 HD 100546의 원반에서 43 μm와 60 μm의 광범위한 물 얼음 방출 대역이 발견되었습니다.43 μm에 있는 것은 60 μm에 있는 것보다 훨씬 약하다. 즉, 물 얼음은 50 [20]K 미만의 온도에서 디스크의 바깥 부분에 위치한다.NGC 6302[21](전갈자리의 벌레 또는 나비 성운)에 있는 것과 매우 유사한 87~90μm 사이의 또 다른 광대한 얼음 특징도 있습니다.루푸스에 있는 γ-Eridani의 원시 행성 원반과 분리된 Fe 별 HD[22][23] 142527에서도 결정성 얼음이 검출되었다.후자의 얼음의 90%는 약 50 K의 온도에서 결정성으로 확인되었다.HST는 비교적 오래된 별주위 원반을 500만년 전 B9의 원반으로 입증했다.5Ve[24] Herbig Ae/Be star HD 141569A는 [25]먼지가 많습니다.Li & Lunine은[26] 그곳에서 물 얼음을 발견했다.이 얼음들이 보통 원시 행성상 성운의 바깥 부분에 존재한다는 것을 알고,[27] Hersant 등은 태양계의 4개의 거대 행성에서 관측된 휘발성 농축에 대한 해석을 태양 함량에 관해 제안했다.그들은 휘발성 물질이 하이드레이트의 형태로 갇혀 원시 행성들의 먹이 구역을 비행하는 미행성들에 통합되었다고 가정했다.

키퍼 외(2006) 토성의 달 엔셀라두스의 남극 지역 간헐천 활동은 그 지역에서 [28]발견된 "타이거 스트라이프" 파열을 통해 우주의 진공에 노출될 때 이산화탄소, 메탄, 질소가 방출되는 클로트레이트 하이드레이트에서 비롯된다는 가설을 세웠다.그러나 후속적인 플룸 물질 분석 결과, 엔셀라두스의 간헐천은 염분이 많은 지표면 [29]아래의 바다에서 유래했을 가능성이 높아졌습니다.

이산화탄소 포접산염은 화성의 다른 과정에서 주요한 역할을 하는 것으로 여겨진다.응축 성운에서 거대 가스 행성들이 수소 포접을 형성할 가능성이 높다.

홋카이도 대학의 카마타 외 [30]연구진(2019)은 얇은 층의 쇄설수 하이드레이트가 명왕성의 액체 표면 아래 바다를 열적으로 단열할 것을 제안했다. 명왕성의 존재는 뉴 호라이즌스 탐사선의 데이터에 의해 추측된다.

지구의 하이드레이트

천연가스 하이드레이트

주요 기사:메탄 포접물

자연적으로 지구에서는 해저, 해양 퇴적물,[31] 깊은 호수 퇴적물(예: 바이칼 호수) 및 영구 동토층에서 가스 하이드레이트가 발견됩니다.천연 메탄 하이드레이트 퇴적물에 잠재적으로 갇힐 수 있는 메탄의 양은 상당할15 수 있으며(10~10입방미터17)[32] 잠재적 에너지 자원으로서 큰 관심을 끌고 있다.이러한 퇴적물의 분해에서 메탄이 재앙적으로 방출되면 지구 기후 변화로 이어질 수 있으며, 이는 CH가 CO보다2 더 강력한 온실 가스이기 때문이다4(대기 메탄 참조).이러한 퇴적물의 빠른 분해는 산사태, 지진 및 쓰나미를 일으킬 수 있는 잠재력 때문에 지오하자드로 간주된다.그러나 천연가스 하이드레이트는 메탄뿐만 아니라 HS와2 CO뿐만 아니라 다른2 탄화수소 가스도 포함하고 있다.공기 하이드레이트는 극지방 얼음 샘플에서 자주 관찰됩니다.

핑고는 영구 동토층에서 [33]흔히 볼 수 있는 구조물이다.메탄 누출과 관련된 깊은 물에서도 비슷한 구조물이 발견됩니다.특히 액상이 없는 상태에서도 가스 하이드레이트를 형성할 수 있다.그 상태에서 물은 기체 또는 액체 탄화수소상에 [34]용해된다.

2017년에는 일본과 중국 모두 해저에서 메탄 하이드레이트를 대량으로 추출하는 시도가 성공했다고 발표했다.그러나 상업적인 규모의 생산은 아직 몇 년이나 [35][36]남았다.

2020 Research Fronts 보고서는 가스 하이드레이트 축적 및 채굴 기술을 지구과학의 [37]10대 연구 분야 중 하나로 지목했다.

파이프라인 내 가스 하이드레이트

하이드레이트 형성을 선호하는 열역학 조건은 파이프라인에서 종종 발견된다.이것은 매우 바람직하지 않습니다.왜냐하면 포접물 결정이 응집되어 라인이[38] 막히고 흐름 보증 기능 상실과 밸브 및 계측기의 손상을 일으킬 수 있기 때문입니다.그 결과 흐름 감소에서 기기 손상까지 다양합니다.

하이드레이트 생성, 예방 및 완화 원칙

하이드레이트는 응집되어 파이프 벽에 부착되어 파이프라인을 막으려는 경향이 강하다.일단 형성되면 온도를 상승시키거나 압력을 감소시킴으로써 분해할 수 있다.이러한 조건하에서도 포접산염 해리는 느린 과정이다.

따라서 하이드레이트 형성을 막는 것이 문제의 열쇠로 보입니다.하이드레이트 방지 원칙은 일반적으로 우선순위에 따라 다음 3가지 보안 수준에 기초할 수 있습니다.

  1. 글리콜 탈수를 사용하여 하이드레이트 생성 온도를 낮추어 하이드레이트 형성을 유발할 수 있는 작동 조건을 피하십시오.
  2. 하이드레이트 형성을 방지하기 위해 작동 조건을 일시적으로 변경한다.
  3. (a) 하이드레이트 평형 조건을 낮은 온도와 높은 압력으로 전환하거나 (b) 하이드레이트 생성 시간(억제제)을 늘리는 화학물질을 첨가하여 하이드레이트 생성을 방지한다.

실제 철학은 압력, 온도, 흐름 유형(가스, 액체, 물의 존재 등)과 같은 운영 상황에 따라 달라진다.

수화물 억제제

하이드레이트가 형성될 수 있는 일련의 파라미터 내에서 동작하는 경우에도 하이드레이트가 형성되지 않도록 하는 방법이 있습니다.화학물질을 첨가함으로써 가스조성을 변경함으로써 하이드레이트 형성온도를 낮추거나 형성시기를 지연시킬 수 있다.일반적으로 다음 두 가지 옵션이 있습니다.

가장 일반적인 열역학 억제제는 메탄올, 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜(DEG)이며, 일반적으로 글리콜로 불린다.모든 것이 회수되고 재순환될 수 있지만, 대부분의 경우 메탄올 회수의 경제성은 좋지 않습니다.MEG는 낮은 온도에서 높은 점도로 인해 온도가 -10°C 이하가 될 것으로 예상되는 애플리케이션에는 DEG보다 선호됩니다.트리에틸렌 글리콜(TEG)은 증기 압력이 너무 낮아서 가스 흐름에 주입되는 억제제로 적합하지 않습니다.MEG 또는 DEG에 비해 기체 단계에서 더 많은 메탄올이 손실됩니다.

실제 현장 작업에서의 운동 억제제 및 항응집제 사용은 새롭고 진화하는 기술입니다.실제 시스템에 대한 광범위한 테스트와 최적화가 필요합니다.운동 억제제가 핵 형성의 동력을 느리게 함으로써 작용하는 반면, 반응집제는 핵 형성을 멈추는 것이 아니라 가스 하이드레이트 결정의 응집(접착)을 멈춥니다.이 두 가지 종류의 억제제는 기존의 열역학 억제제보다 훨씬 적은 농도를 요구하기 때문에 저용량 수화물 억제제로도 알려져 있습니다.물과 탄화수소 혼합물이 효과적일 필요가 없는 운동억제제는 일반적으로 고분자 또는 공중합체이며, 반응집체(물과 탄화수소 혼합물이 필요)는 고분자 또는 zwitterion(일반적으로 암모늄과 COOH)으로 수화물과 탄화수소에 끌리는 계면활성제이다.

빈 클래트레이트 하이드레이트

빈 clathrate hydrates[39]열역학으로(손님 분자들이 가장 중요한 이러한 구조물을 안정시킬 것이다.)얼음에 관련해서 같은 그들의 연구 실험 방식들을 사용하는 것과 크게 아주 구체적인 형성 조건에 제한된다. 하지만 그들의 기계적 안정성을 컴퓨터 시뮬레이션 이론적인 m이상인 불안정합니다ethods 열역학적 특성을 다루는 이상적인 선택입니다.매우 차가운 샘플(110-145K)부터 시작하여 팔렌티 등 [40]가스 제거 Ne-sII는 진공 펌핑을 사용하여 몇 시간 동안 결합하고, (i) 비어있는 s를 관찰하기 위해 중성자 회절을 사용하는 동안 소위 얼음 XIV라고 불리는 것을 얻기 위해II 하이드레이트 구조는 T 145 145K에서 분해되며 (ii) 빈 하이드레이트는 T < 55K에서 음의 열팽창을 나타내며, Ne 충전 아날로그보다 기계적으로 안정적이고 저온에서 격자상수가 크다.이러한 다공질 얼음의 존재는 [41]이론적으로 이전에 예견된 바 있다.이론적인 관점에서 빈 하이드레이트는 분자역학 또는 몬테카를로 기술을 사용하여 탐사할 수 있다.Conde 등빈 하이드레이트와 고체 격자의 완전 원자 기술을 사용하여 음압 및 T ≤ 300K에서 [42]HO의2 위상도를 추정하고 판데르발스-플라티우 이론의 중심인 얼음 Ih와 빈 하이드레이트의 화학적 전위 차이를 구했다.제이콥슨 등은[43] 하이드레이트의 사면체 대칭을 포착할 수 있는 HO를 위해2 개발된 단원자(농도 입자) 모델을 사용하여 시뮬레이션을 수행했다.이들의 계산 결과, 1atm 압력 하에서 빙상과 관련하여 각각 T = 245 ± 2 K 및 T = 252 ± 2 K까지 sII 빈 하이드레이트가 전이 가능한 것으로 밝혀졌다.마쓰이 외 연구진은[44] 여러 얼음 다형류, 즉 우주 플라렌 얼음, 제올릭 얼음, 에어로이스에 대한 철저하고 체계적인 연구를 수행하기 위해 분자 역학을 이용했으며 기하학적 고려의 관점에서 이들의 상대적 안정성을 해석했다.

Cruz 등에 [45]의해 100 µT(K) 220 220 및 1 µp(bar) 5000 5000의 광범위한 온도 및 압력 범위에 걸쳐 준안정 빈 sI 포접 수화물의 열역학을 조사했다.대규모 시뮬레이션을 사용하여 1bar의 실험 데이터와 비교합니다.얻어진 전체 p-V-T 표면은 99.7–99.9%의 정확도로 Parsafar 및 Mason 상태 방정식의 보편적 형태로 적합되었다.가해진 온도에 의한 골격 변형은 포물선 법칙에 따라 이루어졌으며, 임계 온도가 1bar에서 194.7K에서 5000bar에서 166.2K로 등압 열팽창이 음이 되는 온도가 있다.적용된 (p, T) 필드에 대한 응답을 기존의 사면체 구조의 각도 및 거리 기술자의 관점에서 분석했으며 (p, T) > (2000 bar, 200 K)에 대한 각도 변화에 의해 기본적으로 발생하는 것으로 관찰되었다.프레임워크 무결성을 담당하는 수소 결합의 길이는 열역학 조건에 민감하지 않았으며, 평균 값은 r(θO H) = 0.25 nm이다.

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레퍼런스

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