데이비드슨 보정

Davidson correction

데이비드슨 보정은 종종 잘린 구성 상호작용 방법을 사용한 계산에 적용되는 에너지 보정으로, 여러 가지 사후 Hartree 중 하나이다.컴퓨터 화학 분야의 Fock ab initio 양자 화학 방법.그것은 Ernest R에 의해 소개되었다. 데이비드슨.[1]

이를 통해 제한된 구성 상호 작용 확장 결과에서 전체 구성 상호 작용 에너지의 값을 추정할 수 있지만, 보다 정확하게는 구성 상호 작용 에너지에서 최대 4배 여기(CISDTQ)까지 구성 상호 작용 에너지를 추정할 수 있습니다.그것은[2] 공식을 사용한다.

여기서0 a는 하트리의 계수이다.CISD 확장 시 Fock 파동 함수CISD, E와HF E는 CISD와 Hartree의 에너지이다.각각 Fock파함수, δE는Q CISDTQ파함수의 에너지 E를 추정하기CISDTQ 위한 보정이다.그러한 추정은 섭동 이론 [3]분석에 기초한다.따라서 Davidson 보정을 포함한 CISD 계산은 CISD(Q)로 자주 언급된다.

어플

Davidson 보정은 낮은 계산 비용 때문에 매우 인기가 있습니다.이 보정은 에너지에 대한 전자 상관의 기여도를 향상시킵니다.잘린 CI의 크기 일관성 및 크기 확장 문제는 완화되지만 여전히 존재합니다.작은 분자의 경우 보정된 에너지의 정확도는 결합된 클러스터 이론 계산의 결과와 비슷할 수 있습니다.

Davidson 보정은 파형 함수에 대한 정보를 제공하지 않습니다.따라서 쌍극자 모멘트, 전하 밀도 및 진동자 커플링과 같은 파동 함수의존적 양을 보정하는 데 사용할 수 없습니다.Davidson 보정에 대한 분석 구배는 일반적으로 양자 화학 프로그램에서는 사용할 수 없습니다.

다른 섭동 접근법과 마찬가지로 CISD의 전자 구조 및 기준 Hartree가 다음과 같은 경우 Davidson 보정은 신뢰할 수 없다.Fock wave 함수는 크게 다릅니다. 2가 1에 가깝지 보정이 무효입니다.이는 다중 기준 문자가 유의하거나 CISD를 사용하여 기준 상태가 아닌 상태(예: 들뜬 상태 또는 스핀 다중성이 다른 상태)를 계산할 때 발생합니다.

크기 일관성 및 크기 확장 문제

주요 기사: 크기 일관성 및 크기 확장성

Davidson 보정은 CISD [2][4]에너지의 크기 일관성과 크기 확장성을 모두 개선합니다.따라서 데이비드슨 보정은 문헌에서 크기-일관성 보정 또는 크기-확장성 보정으로 자주 언급된다.

그러나 데이비드슨 보정 자체도 보정 에너지도 크기 일관성이 없거나 크기가 확장되지 않는다.이것은 특히 4배 이상의 들뜸에서 오는 기여가 더 중요한 큰 분자의 경우이다.

멀티 레퍼런스 CISD의 수정

다중 기준 Davidson 보정, Pople 보정 등을 포함한 MR-CISD 에너지에도 유사한 보정이 존재한다.이 방법을 사용하여 들뜬 상태의 에너지를 보정할 수 있습니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Langhoff, Stephen R.; Davidson, Ernest R. (1 January 1974). "Configuration interaction calculations on the nitrogen molecule". International Journal of Quantum Chemistry. 8 (1): 61–72. doi:10.1002/qua.560080106.
  2. ^ a b Meissner, L. (1 May 1988). "Size-consistency corrections for configuration interaction calculations". Chemical Physics Letters. 146 (3–4): 204–210. Bibcode:1988CPL...146..204M. doi:10.1016/0009-2614(88)87431-1.
  3. ^ Sherrill, C. David. "Some Comments on the Davidson Correction". Georgia Institute of Technology. Retrieved 11 November 2012.
  4. ^ Duch, Wl̸odzisl̸aw; Diercksen, Geerd H. F. (1 January 1994). "Size-extensivity corrections in configuration interaction methods". The Journal of Chemical Physics. 101 (4): 3018. Bibcode:1994JChPh.101.3018D. doi:10.1063/1.467615.