녹색-쿠보 관계

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그린-쿠보 관계 (멜빌 S). Green 1954, Ryogo Kubo 1957)는 해당 미시$변수$ A ${\displaystyle$ A}(때로는 "총 변수"라고 함)의 시간 도함수의 평형 시간 상관 함수의 적분으로 운송 계수 $γ {\displaystyle$ \gamma}에 대한 정확한 수학식을 제공합니다.

${\displaystyle \gamma =\int_{0}^{\infty}\left\lang {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d}}t.}$

이 관계를 이해하는 한 가지 직관적인 방법은 평형의 무작위 변동으로 인한 이완이 선형 반응의 외부 섭동으로 인한 이완과 구별할 수 없다는 것입니다.^[2]

그린-쿠보 관계는 거시적인 수송 계수를 미시적 변수의 상관 함수와 연관시키기 때문에 중요합니다. 또한 시스템이 평형 상태를 벗어나지 않고 수송 계수를 측정할 수 있도록 해 분자 역학 시뮬레이션에서 많은 사용을 발견했습니다.^[3]

열 및 기계 운반 과정

열역학적 시스템은 자기장(예: 전기장 또는 자기장)의 인가 또는 시스템의 경계가 상대 운동(전단) 중이거나 다른 온도로 유지되기 때문에 평형 상태로 가는 것을 방지할 수 있습니다. 이를 통해 기계적 비평형 시스템과 열 비평형 시스템의 두 가지 클래스가 생성됩니다.

전기 수송 과정의 표준적인 예는 옴의 법칙으로, 적어도 충분히 작은 인가 전압의 경우 전류 I는 인가 전압 V에 선형적으로 비례한다는 것입니다.

${\displaystyle I=\sigma V.\,}$

인가 전압이 증가함에 따라 선형 동작에서 편차가 발생할 것으로 예상됩니다. 비례 계수는 전기 저항의 역수인 전기 전도도입니다.

기계적 수송 과정의 표준적인 예는 뉴턴의 점성 법칙으로, 전단 응력 ${\displaystyle {\mathrm{Xy}}_{}}${\$displaystyle S_{xy}$는 변형률에 선형적으로 비례한다는$$ 것입니다. 스트레인 레이트$$γ {\displaystyle $\$gamma }는 y $좌표$,${\displaystyle \stackrel{}{}}$γ =$$def ∂$$u / ∂ y {\displaystyle \gamma \mathrel {\mathrm {def} {=} \partial u_{x}/\partial y}에 대한 x direction의 스트리밍 속도 변화 속도입니다. 뉴턴의 점도 법칙은 상태를 나타냅니다.

${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$

변형률이 증가함에 따라 선형 거동에서 편차가 발생할 것으로 예상됩니다.

${\displaystyle S_{xy}=\eta(\gamma)\gamma .\,}$

또 다른 잘 알려진 열 수송 과정은 푸리에의 열전도 법칙으로, 서로 다른 온도에서 유지되는 두 물체 사이의 열 유속은 온도 구배(온도 차이를 공간 분리로 나눈 값)에 비례한다고 말합니다.

선형구성관계

이송 프로세스가 열적으로 자극을 받든 기계적으로 자극을 받든 상관없이, 작은 필드 한계에서는 플럭스가 적용된 필드에 선형적으로 비례할 것으로 예상됩니다. 선형의 경우 플럭스와 힘은 서로 결합한다고 합니다. 열역학적 힘 F와 그 공액 열역학적 플럭스 J 사이의 관계를 선형적 구성 관계라고 합니다.

${\displaystyle J=L(F_{e}=0)F_{e}\,}$

L(0)을 선형 수송 계수라고 합니다. 여러 개의 힘과 플럭스가 동시에 작용하는 경우 플럭스와 플럭스는 선형 수송 계수 행렬에 의해 관련됩니다. 특수한 경우를 제외하고, 이 행렬은 Onsager 역수 관계에 표현된 것처럼 대칭입니다.

1950년대에 그린과 쿠보는 임의의 온도 T와 밀도의 시스템에 유효한 선형 수송 계수에 대한 정확한 표현식을 증명했습니다. 그들은 선형 수송 계수가 켤레 플럭스의 평형 변동의 시간 의존성과 정확히 관련이 있다는 것을 증명했고,

${\displaystyle L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,}$

여기서 $\beta$ = ${\displaystyle 1}$k T {\displaystyle \ beta = {\$frac {1$}{k$T}}}($볼츠만 상수 k인 경우), V는 시스템 부피입니다. 적분은 평형 플럭스 자기 공분산 함수 위에 있습니다. 0시간에서 자기 공분산은 평형 상태에서 플럭스의 평균 제곱 값이므로 양수입니다. 평형 상태에서 플럭스의 평균값은 정의상 0입니다. 긴 시간에서 시간 t에서의 플럭스인 J(t)는 훨씬 이전의 J(0)의 값과 상관이 없으며 자기 상관 함수는 0으로 감소합니다. 이 놀라운 관계는 선형 수송 계수를 계산하기 위해 분자 역학 컴퓨터 시뮬레이션에서 자주 사용됩니다. Evans and Morris, "비평형 액체의 통계 역학", Academic Press 1990을 참조하십시오.

비선형 응답 및 과도 시간 상관 함수

1985년 데니스 에반스와 모리스는 비선형 수송 계수에 대한 두 가지 정확한 변동식을 도출했습니다. 물리학, 54, 629(1985). 에반스는 나중에 반응 이론에서 자유 에너지를 자유 에너지 최소값으로 극단화한 결과라고 주장했습니다.^[4]

Evans와 Morris는 t = 0에서 평형을 이루는 온도 조절 시스템에서 비선형 전송 계수가 소위 과도 시간 상관 함수식으로부터 계산될 수 있음을 증명했습니다.

${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$

여기서 평형(${\displaystyle {Fe}_{}}$ = ${\$displaystyle F_{e} = 0}) 플럭스 자기 상관 함수는 온도 조절 필드 의존 과도 자기 상관 함수로 대체됩니다. ${\displaystyle {시간}_{}}$ ${\displaystyle 0_{}}$에서 ⟨ J$)$$$⟩$Fe$ = 0${\displaystyle \left\$lang$le J($0)\right\rangle _{F_{e}}=0} 이지만 나중에는 필드가 적용되므로 ⟨ J(t) ⟩ Fe ≠ 0 {\$displaystyle$ \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\n$eq$ 0$\}.$

Evans와 Morris가 도출한 또 다른 정확한 변동식은 비선형 응답에 대한 소위 가와사키식입니다.

${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int_{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$

가와사키 식의 우변 앙상블 평균은 온도 조절 장치와 외부 필드를 모두 적용하여 평가합니다. 일견 과도 시간 상관 함수(TTCF)와 가와사키 표현식은 선천적인 복잡성 때문에 제한적으로 사용되는 것처럼 보일 수 있습니다. 그러나 TTCF는 전송 계수를 계산하기 위한 컴퓨터 시뮬레이션에서 상당히 유용합니다. 두 식을 모두 사용하여 비평형 정상 상태에서 특정 열과 같은 새롭고 유용한 변동식 양을 도출할 수 있습니다. 따라서 이들은 비평형 정상 상태에 대한 일종의 분할 함수로 사용될 수 있습니다.

요동 정리와 중심 극한 정리로부터^{[clarification needed]} 유도

온도 조절된 정상 상태의 경우, 방산 함수의 시간적분은 방정식에 의해 방산 플럭스 J와 관련이 있습니다.

${\displaystyle {\bar {\Omega}}_{t}=-\beta {\overline {J}_{t}VF_{e}\,}$

우리는 소산 함수의 긴 시간 평균이 열역학적 힘과 평균 공액 열역학적 플럭스의 곱이라는 것을 통과할 때 주목합니다. 따라서 시스템에서 자발적인 엔트로피 생성과 동일합니다. 자발적 엔트로피 생성은 선형 비가역 열역학에서 핵심적인 역할을 합니다. 드 그루트와 마주르 "비평형 열역학" 도버를 참조하십시오.

변동 정리(FT)는 임의의 평균 시간 t에 대해 유효합니다. ${\displaystyle {fe}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle F_{e}^{2}t}$ 제품이 일정하게$$ 유지되도록 field를 줄이면서 ft를 long time limit에서 적용하자,

${\displaystyle \lim_{t\to \infty,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left ({\frac {p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}{p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$

우리가 이중 한계를 취하는 특정한 방법 때문에, 플럭스의 평균값의 음수는 평균 시간이 증가하고(분포가 좁아짐) 필드가 감소함에 따라 평균에서 고정된 개수의 표준 편차를 유지합니다. 이는 평균 시간이 길어질수록 평균 플럭스와 그 음수 근처의 분포가 중심 극한 정리에 의해 정확하게 설명됨을 의미합니다. 이는 분포가 평균 근처에서 가우스 분포이고 음수이므로

${\displaystyle \lim_{t\to \infty,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}\ln \left ({\frac {p\left ({\overline {J}_{t}\right)=A}{p\left({\overline {J}}_{t}\right)=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$

이 두 관계를 결합하면 선형 0 필드 전송 계수에 대한 정확한 그린-쿠보 관계가 생성됩니다.

${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$

다음은 FT에서 그린-쿠보 관계를 증명한 세부 사항입니다.^[5] 기본 양자역학만을 사용한 증명은 로버트 즈완지히에 의해 제시되었습니다.^[6]

요약

이것은 비평형 통계 역학에서 변동 정리(FT)의 근본적인 중요성을 보여줍니다. FT는 열역학 제2법칙을 일반화합니다. 그러면 제2법칙의 불평등과 가와사키 정체성을 쉽게 증명할 수 있습니다. 중심 극한 정리와 결합하면 FT는 또한 평형에 가까운 선형 수송 계수에 대한 그린-쿠보 관계를 의미합니다. 그러나 FT는 녹색-쿠보 관계보다 더 일반적입니다. 왜냐하면 FT는 그들과 달리 균형에서 멀리 떨어진 변동에 적용되기 때문입니다. 이러한 사실에도 불구하고, 아직 아무도 FT로부터 비선형 응답 이론에 대한 방정식을 도출하지 못했습니다.

FT는 시간 평균 소산의 분포가 가우시안임을 암시하거나 요구하지 않습니다. 분포가 가우스 분포가 아닌 경우에는 많은 예가 알려져 있지만 FT는 여전히 확률 비율을 정확하게 설명합니다.

참고 항목

• 밀도행렬
• 요동정리
• 요동-소진 정리
• 그린의 함수(다체론)
• 린드블라드 방정식
• 선형응답함수

참고문헌

이 문서에는 일반 참조 목록이 포함되어 있지만 해당 인라인 인용이 충분하지 않습니다. 좀 더 정확한 인용문을 소개하여 이 기사를 개선하는 데 도움을 주시기 바랍니다. (2010년 12월) (이 템플릿 메시지를 제거하는 방법과 시기에 대해 알아보시기 바랍니다.)

• Kubo, Ryogo (1957-06-15). "Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems". Journal of the Physical Society of Japan. 12 (6): 570–586. Bibcode:1957JPSJ...12..570K. doi:10.1143/jpsj.12.570. ISSN 0031-9015.