활동계수

활성 계수는 열역학에서 화학 ^[1]물질의 혼합물에서 이상적인 행동으로부터의 편차를 설명하기 위해 사용되는 인자입니다.이상적인 혼합물에서 각 화학종 쌍 간의 미시적 상호작용은 동일하며(또는 거시적으로 동등한 용액의 엔탈피 변화와 혼합물의 체적 변화는 0이다), 그 결과 혼합물의 특성은 물질의 단순한 농도 또는 부분 압력의 관점에서 직접 표현될 수 있다.예를 들어 제시합니다.라울트의 법칙.활동계수에 의해 농도를 수정함으로써 이상성으로부터의 편차를 수용한다.마찬가지로 가스 관련 발현을 퍼거시티 계수에 의해 부분압을 스케일링함으로써 비이상적으로 조정할 수 있다.

활성계수의 개념은 화학에서의 활성계수와 밀접하게 연관되어 있다.

열역학적 정의

액체 또는 용액의 이상적인 혼합물에서 물질 B의 화학적 잠재력_B μ는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \mathrm {B} =\mathrm {B} }^{\ominus } +RT\ln x_{\mathrm {B} },}$

여기서^o
_B μ는 순수 $물질{\displaystyle \mathrm{}}$B의 화학적 전위(\$displaystyle \mathrm {B$$}$）, x는_B 혼합물 내 물질의 몰 분율이다.

이는 글로써 이상적이지 않은 행동을 포함하도록 일반화된다.

${\displaystyle \mathrm {B} =\mathrm {B} }^{\ominus } +RT\ln a_{\mathrm {B} },}$

a가_B 와의 혼합물의 활성일 때

${\displaystyle a_{\mathrm {B}}=x_{\mathrm {B}}\displaystyle _{\mathrm {B}}}$

여기서 θ는_B 활성계수이며, 그 자체는 x에_B 의존할 수 있다. θ가_B 1에 가까워지면 물질은 이상적인 것처럼 행동한다.예를 들어 γ_B 1 1이면 라울트의 법칙은 정확합니다.> > 1과_BB < < 1에 대하여 물질 B는 라울트의 법칙에서 각각 양의 편차와 음의 편차를 보인다.양의 편차는 물질 B가 휘발성이 더 높다는 것을 의미합니다.

대부분의 경우 x가 0이 되면 물질_B B의 활성 계수가 상수에 가까워집니다. 이 관계는 용매에 대한 헨리의 법칙입니다.이러한 관계는 깁스-듀헴 ^[2]방정식을 통해 서로 관련이 있다.일반적으로 활동 계수는 무차원입니다.

상세:라울트의 법칙에 따르면 성분 B의 부분 압력은 액체상에서의 증기 압력(포화 압력)과 몰 분율 x와 관련이_B 있다.

${\displaystyle p_{\mathrm {B} } = x_{\mathrm {B} } p_{\mathrm {B} }^{\mathrm } \,}$

${\displaystyle \underset{}{rim{}_{}}}$ ${\displaystyle \underset{}{{x\mathrm{}}_{}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\mathrm{B}}}$ ${\displaystyle \underset{}{{\to }_{}}}$ 1 ${\displaystyle {\mu \mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle \mathrm{B}}$ ${\displaystyle =}$ 1$$. { $displaystyle$ \$lim _$ { x _ { \$mathrm {$ $B$ $}$ $} =$ $1$\ ; } 。$$ 즉, 순수한 액체는 이상적인 경우를 나타냅니다.

무한희석시 활성계수는 한계값인 θ에_B^∞ 접근한다. 헨리의 법칙과 비교하여

${\displaystyle p_{\mathrm {B}=K_{\mathrm {H,B}}x_{\mathrm {B}}\displaystyle x_{\mathrm {B}}\to 0\,}$

즉석에서 주다

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B}}=p_{\mathrm {B}{\mathrm {B}}{\infty }\;}$

즉, 다음과 같습니다.이 화합물은 희석된 케이스에서 이상적이지 않은 거동을 보인다.

만약 그 혼합물 순수한 액체로써 존재하지 않는 활동 도계 수 위의 정의는 비현실적이다.전해질 및 생화학 화합물들을 위해서 이 흔히 있는 경우이다.이 경우, 다른 정의는 이상적인 상태로서 무한 희석 고려한다. 사용된다.

${\displaystyle \gamma_{\mathrm{B}}^{\dagger}\equiv \gamma _{\mathrm{B}}/\gamma _{\mathrm{B}}^{\infty}}.$

lim=B→ 0γ B†=1,{\displaystyle \lim_{x_{\mathrm{B}}\to 0}일 경우 \gamma _{\mathrm{B}}^{\dagger}=1\.}과.

${\displaystyle \mu_{\mathrm{B}}=\underbrace{\mu_{\mathrm{B}}^{\ominus}+RT\ln \gamma _{\mathrm{B}}^{\infty}}_{\mu_{\mathrm{B}}^{\ominus\dagger}}+RT\ln \left(x_{\mathrm{B}}\gamma_{\mathrm{B}}^{\dagger}\right)}.$

그 †{\displaystyle ^{\dagger}}상징이야 활동 계수의 두 종류들 사이에 구별하는 데 사용되었다.로 종류는 컨텍스트를로 보아 분명한 것은 보통 생략된다.하지만 어디 활동 계수는 두 종류의 갔고 심지어 같은 방정식의 나타날 수 있다., 소금의(물+알코올)혼합물 해결책에 필요한 경우들도 있다.오류의 이 때로는 근원이다.

활동 계수에 의해 몰 분수나 농도를 수정해도 있으며, 따라서 라울의 법칙과 균형 상수 같은 표현들과non-ideal 이상적인 혼합물에 적용할 수 있는 요소들의 효과적인 활동을 준다.

활동 계수의 지식 특히 전기 화학의 맥락에서 전해질 용액의 행동은 종종 훨씬 이상적인에서 이온 분위기의 영향으로 인한 중요하다.또한, 그들은 특히 토양 화학의 맥락에서 용매의 낮은 볼륨으로 인해와 전해질의, 결과적으로 높은 집중력 중요하다.[3]

이온 솔루션

용액에서 이온화하는 물질의 용액은 용액 특성이 양쪽 이온에 따라 달라지기 때문에 양이온과 음이온의 활성 계수를 실험적으로 독립적으로 결정할 수 없다.단이온 활성계수는 용해된 전해액의 활성계수와 분리되지 않은 것처럼 연결되어야 한다.이 때 용해 전해액의 평균 화학량 활성계수 δ를_± 이용한다.이것은 용액의 이상성으로부터의 편차와 이온 화합물의 불완전한 이온 분리를 표현하기 때문에 화학량학이라고 불린다.

NaCl과 같은 1:1 전해질의 경우 다음과 같이 계산됩니다.

$\displaystyle _{\pm}=\displayrt _{+}\displaystyle _{-}}}$

여기서 θ와₊ θ는₋ 각각 양이온과 음이온의 활성계수이다.

보다 일반적으로 식_pq AB의 화합물의 평균 활성 계수는 다음과^[4] 같다.

$\displaystyle _{\pm}=syslogrt[{p+q}{\mathrm {A}}^{p}\syslog_{\mathrm {B} }^{q}}}$

단이온 활성 계수는 이론적으로 계산할 수 있습니다. 예를 들어, Debye-를 사용하여 계산할 수 있습니다.휘켈 방정식이론 방정식은 계산된 단일 이온 활동 계수를 결합하여 실험 값과 비교할 수 있는 평균 값을 제공함으로써 테스트할 수 있습니다.

단일 이온 활성 계수는 독립적으로 측정할 수 없거나 심지어 물리적으로 무의미하다는 일반적인 견해는 1920년대 ^[5]후반 구겐하임의 연구에 뿌리를 두고 있다.그러나 화학자들은 단이온 활성과 함축적 단이온 활성 계수의 개념을 결코 포기할 수 없었다.예를 들어 pH는 수소 이온 활성의 음의 로그로 정의됩니다.단일 이온 활동의 물리적 의미와 측정 가능성에 대한 일반적인 관점이 맞다면, pH를 수소 이온 활동의 음의 로그로 정의하면 그 양은 측정 불가능한 범주에 포함된다.이 논리적 어려움을 인식하여 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC)은 pH의 활동 기반 정의는 단순한 ^[6]개념적 정의라고 밝히고 있습니다.단이온 계수의 측정 가능성에 대한 일반적인 부정적인 견해에도 불구하고, 단이온 활성의 개념은 문헌에서 계속 논의되고 있으며, 적어도 한 명의 저자는 순수 열역학적 양의 관점에서 단이온 활성의 정의를 제시하고 단이온 활성 계수를 측정하는 방법을 제안한다.열역학적 ^[7]과정을 기반으로 합니다.

농축 이온 용액

농축 이온 용액의 경우 ^[8]1948년부터 Stokes와 Robinson이 수화 모델에서 수행한 것처럼 이온의 수화도 고려해야 합니다.전해액의 활성 계수는 E에 의해 전기 성분과 통계 성분으로 나뉩니다.로빈슨-스토크스 모델을 수정하는 글루카우프.

통계적 부분은 수화지수 h, 해리 이온 수, 전해질의 겉보기 몰 부피와 물의 몰 부피 및 몰 몰 부피 사이의 비율 r을 포함한다.

액티비티 계수의 집중 솔루션 통계 부분은 다음과 같습니다.

$\displaystyle \ln \frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5)}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5)}\right)+{\frac {br(r+h-\nu}}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}}\오른쪽)}}}$^[9][10][11]

Stokes-Robinson 모델은 다른 연구자들에 의해서도 ^[12][13]분석되고 개선되었다.

활성 계수의 실험적 결정

이상적이지 않은 혼합물에 대한 측정을 통해 실험적으로 활성 계수를 결정할 수 있다.라울트의 법칙 또는 헨리의 법칙을 사용하여 실험값을 비교하여 활성계수를 구할 수 있는 이상적인 혼합물의 값을 제공할 수 있습니다.삼투압과 같은 다른 결합 특성을 사용할 수도 있습니다.

방사 화학적 방법

방사능 계수는 방사화학적 ^[14]방법에 의해 결정될 수 있다.

무한희석시

이항 혼합물의 활성 계수는 종종 각 성분의 무한 희석 시 보고됩니다.활동 계수 모델은 무한 희석 시 단순화되기 때문에 그러한 경험적 값을 사용하여 상호작용 에너지를 추정할 수 있습니다.물의 예는 다음과 같습니다.

물이 포함된^[15] 바이너리 솔루션

X	§ (Kx∞)	§ (KW∞)
에탄올	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
아세톤		6.0200 (307.85)

활동 계수의 이론적 계산

전해액의 활성 계수는 이론적으로 Debye-를 사용하여 계산할 수 있다.휘켈 방정식 또는 데이비스 방정식,^[16] 피처^[17] 방정식 또는 TCPC ^{[18][19][20][21]}모델과 같은 확장.특이 이온 상호작용 이론(SIT)^[22]도 사용할 수 있다.

비 전해질 솔루션의 경우 적합한 구성요소 고유 또는 모델 매개변수를 사용할 수 있는 경우 UNIQUAC, NRTL, MOSCED 또는 UNIFAC과 같은 상관 방법을 사용할 수 있다.COSMO-RS는 표면 ^[23]세그먼트의 통계적 열역학 처리와 결합된 각 분자 고유의 양자역학 계산(시그마 프로파일)에서 필요한 정보를 얻을 수 있기 때문에 모델 파라미터에 덜 의존하는 이론적 방법이다.

충전되지 않은 종의 경우 활성 계수 θ는₀ 대부분 염분 처리 ^[24]모델을 따릅니다.

$\displaystyle \log _{10}(\displaystyle _{0})=b나$

이 단순한 모델은 높은 이온 강도(최대 5mol/kg)에 대한 많은 종(CO, HS₂, NH₃, 비분리산 및 염기 등₂ 용해되지 않은 가스)의 활동을 예측한다.CO에 대한₂ 상수 b 값은 10°C에서 0.11이고 330°^[25]C에서 0.20입니다.

용매로서의 물의 경우_w 활성 a는 다음을 ^[24]사용하여 계산할 수 있습니다.

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w}}) = parfrac {-\nu b}{55.514}\varphi }$

여기서 θ는 용해된 소금 1분자의 해리에서 생성되는 이온의 수, b는 물에 용해된 소금의 몰탈, θ는 물의 삼투압 계수, 상수 55.51은 물의 몰탈을 나타낸다.상기 식에서 용제(여기서는 물)의 활성은 용제의 입자수에 반비례한다.

이온 직경에 대한 링크

이온 활성 계수는 Debye에서 얻은 공식에 의해 이온 직경에 연결됩니다.휘켈 전해질 이론:

$\displaystyle \log(\displaystyle _ {i})=-{\frac {Az_{i}^2}{\sqrt {I}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

여기서 A와 B는 상수_i, z는 이온의 원자가수, I는 이온 강도이다.

상태 매개 변수에 대한 의존

온도에 대한 활성 계수의 유도체는 다음을 통해 과도한 몰 엔탈피와 관련이 있습니다.

$({displaystyle {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\frac }{\frac T}}\ln(\gamma _{i})$

마찬가지로 압력에 대한 활성계수의 도함수는 과도한 몰 부피와 관련될 수 있다.

${\displaystyle {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT {\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

화학적 균형에 대한 적용

평형상태에서 반응물의 화학적 전위 합계는 생성물의 화학적 전위 합계와 같다.반응에 대한 깁스 자유 에너지 변화 δG는_r 이러한 합계의 차이와 같으며, 따라서 평형 상태에서는 0과 같다.따라서, 다음과 같은 균형에 대해

α A + β B s S + t T

$\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G=\sigma \mu _{S}+\mathrm {T}-(\mathrm {A}+\mathrm {B})=0,}$

각 반응물의 화학적 잠재력에 대한 표현으로 대체:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\mathrm {S}+\mathrm {T}+\mathrm {T}+\mathrm {\ln RT} {\ln {\alpha}$

재배열 시 이 표현은

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S}^{\ominus }+\mu _{\mathrm {T}^{\ominus}-\mu _{\m}\mathrm {\m}\m}\m}\mu {\mu}\mu}\mu}\m}\mu}\mu {\m}\m}\m}\m}\m}\m}\mRT\ln {frac {a_{\mathrm {S} }^{\mathrm {T} }^{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\mathrm {B} =0}$

δμ^o
_S + δμ^o
_T^o
_A - αμ^o
_B - βμ의 합은 반응의 표준 자유 에너지 변화인 δG이다_r^o.그러므로,

$\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus}=-RT\ln K}$

K는 평형 상수이다.활동 및 평형 상수는 무차원 수치입니다.

이 파생상품은 두 가지 용도로 사용됩니다.그것은 표준 자유 에너지 변화와 평형 상수 사이의 관계를 보여준다.그것은 또한 평형 상수가 활동의 몫으로 정의된다는 것을 보여준다.현실적으로 이것은 불편하다.각 활동이 농도와 활성 계수의 곱으로 대체될 때, 평형 상수는 다음과 같이 정의된다.

${{displaystyle K=mathrm {S}^{\mathrm {T}^{\mathrm {A}}{\alpha }[\mathrm {B}^{\mathrm {S}}{\mathrm {S}}}{\mathrm {\m}}}{\t}{\t}{\mathrac}}{\frac}{\t}}{\t}{\t}}}{\t}}}{\t}}}{\t}}}}}}}}$

여기서 [S]는 S 등의 농도를 나타낸다.실제로 평형 상수는 활동 계수의 비율이 일정하고 무시할 수 있도록 매체에서 결정되며, 이는 일반적인 표현으로 이어진다.

${\displaystyle K=mathrm {S}^{\mathrm {T}^{\mathrm {A}}}{\alpha }[\mathrm {B}}^{\mathrm {B}}}}{\mathrm {B}}}$

이는 활동지수가 특정(표준) 값을 갖는 조건 하에서 적용됩니다.

레퍼런스

외부 링크

• AIOMFAC 온라인 모델 유기-무기 혼합물의 활성 계수 계산을 위한 대화형 그룹 기여 모델.
• 일렉트로키미카 액타 단이온 활성 계수