클라르의 법칙

Clar's rule

유기 및 물리 유기 화학에서 Clar의 법칙은 분자의 화학적 안정성과 방향족성을 연관시키는 경험적 법칙입니다.그것은 1972년 오스트리아의 유기화학자 에리히 클라에 의해 그의 책 The Armatic Sextet에서 소개되었습니다.다환 방향족 탄화수소가 주어지면, 그 특성을 특성화하기 위해 가장 중요한 공명 구조는 가장 많은 방향족 π-섹세트, 즉 벤젠과 유사한 부분을 갖는다는 규칙입니다.

룰을

일반적으로, 주어진 다환 방향족 탄화수소의 화학적 구조는 하나 이상의 공명 구조를 수용합니다: 이것들은 때때로 케쿨레 공명 구조라고 불립니다.그러한 구조 중 일부는 방향족 π-섹세트, 즉 벤젠과 같은 부분에서 국부화되고 공식적인 C-C 결합에 의해 인접한 고리로 분리된 6개의 π-전자 그룹을 포함할 수 있습니다.방향족 π-섹세트는 안트라센 분자의 경우처럼 원으로 표현될 수 있습니다.Clar의 법칙에 따르면 벤제노이드 다환 방향족 탄화수소(즉, 육각 고리만 있는)의 경우, 가장 많은 수의 서로소 방향족 π-육각체를 갖는 공명 구조가 화학적 및 물리적 특성을 특성화하는 데 가장 중요합니다.이러한 공진 구조를 Clar 구조라 합니다.다시 말해서, 주어진 개수의 π-육종을 갖는 다환 방향족 탄화수소는 더 적은 π-육종을 갖는 이성질체보다 더 안정적입니다.1984년 글라이드웰과 로이드는 모든 크기의 고리를 포함하는 다환 방향족 탄화수소에 대한 클라의 법칙을 확장했습니다.[3]더 최근에는, Clar의 규칙이 싱글릿 상태의 비라디칼로이드로 더욱 확장되었습니다.[4]

안트라센의 동일한 공진 구조의 두 가지 표현.위에서, 탄소 원자들 사이의 각각의 공유 결합은 하나 또는 두 개의 세그먼트들로 표현됩니다.아래에서, 방향족 π-섹셋은 원에 의해 증거로 표시됩니다.

Clar 구조 작성

Clar 구조를 작성할 때 다음 규칙을 충족해야 합니다.[5]

  1. 다환 방향족 탄화수소를 나타내는 분자 그래프의 각 정점은 이중 결합 또는 원형에 속합니다.
  2. 그러한 이중의 결합과 원은 결코 결합하지 않습니다.
  3. 항상 원으로 표시되기 때문에 세 개의 이중 결합을 가진 고리는 없습니다. 또한 그래프에서 원의 수는 최대가 됩니다.
  4. 원을 가진 고리가 두 개의 이중 결합을 가진 고리에 인접할 때, 화살표는 전자에서 후자의 고리로 그려집니다.

이 규칙들에 대한 몇 가지 관찰은 증거로 제시할 가치가 있습니다.Clar에 따르면,[1] 점 1과 2의 규칙은 원이 인접한 고리에 결코 있을 수 없다는 것을 의미합니다. 점 3의 규칙은 (i) 오직 하나의 이중 결합을 갖거나, (ii) 두 개의 이중 결합을 갖거나, (iii) 원을 갖거나, 또는 (iv) 비어 있거나, 이중 결합이 없음을 의미합니다. 마지막으로, poi에서 규칙에 언급된 화살표.nt 4는 π-육면체의 이동성(이 경우 우리는 π-육면체의 이동에 대해 말한다) 또는 동등하게 다른 Clar 구조 사이의 양자-기계 공명의 관점에서 해석될 수 있습니다.

예

다음에서는 Clar의 규칙이 세 가지 다른 경우에 적용됩니다.

페난트렌의 공명구조

페난트렌의 두 공명 구조: 위, 하나는 원이 하나이고 아래는 두 개의 원이 있는 구조, 이것은 Clar의 구조이기도 합니다.Clar의 규칙은 후자의 구조가 페난트렌의 특성에 가장 크게 기여한다는 것입니다.

위에 노출된 규칙에 따르면, 페난트렌 분자는 두 개의 다른 공명 구조를 받아들입니다: 그 중 하나는 분자의 중심에 하나의 원을 나타내고, 두 개의 인접한 고리는 두 개의 이중 결합을 가지고 있고, 다른 하나는 두 개의 주변 고리는 각각 하나의 원을 가지고 있고, 중심 고리는 하나의 이중 결합을 가지고 있습니다.Clar의 법칙에 따르면, 이 마지막 공명 구조는 페난트렌의 성질을 결정하는 데 가장 중요한 기여를 합니다.[2][6]

안트라센의 마이그레이션 π-섹트

안트라센 분자의 표현: 위, 3개의 등가 공명 구조; 아래, 화살표가 이동하는 π-섹셋을 나타내는 Clar 구조.

안트라센 분자는 각각 하나의 고리에 원을 가지고 다른 두 고리에는 두 세트의 이중 결합을 가지고 있는 세 개의 공명 구조를 받아들입니다.위에 노출된 4번 지점의 규칙에 따라 안트라센은 이 세 개의 동등한 구조의 중첩에 의해 더 잘 설명되고 화살표가 그려져서 이동하는 π-육면체의 존재를 나타냅니다.동일한 추론 라인에 따라 테트라센, 펜타센, 헥사센과 같은 아세네 계열의 다른 분자들에서 이동하는 π-육종 세트를 발견할 수 있습니다.

각고리 역할

벤젠 부분 주위에 각진 고리를 결합하면 안정성이 증가합니다.예를 들어, 안트라센의 Clar 구조는 오직 하나의 π-섹스트를 가지고 있지만, 하나의 고리를 각진 위치의 페난트렌으로 이동시키는 것으로 얻어지는데, Clar 구조는 하나가 아닌 두 개의 원을 운반합니다. 이 분자는 두 개의 융합된 고리를 가진 벤젠 부분으로 생각될 수 있습니다. 세 번째 고리는 융합되어 트리페닐렌을 얻을 수 있습니다.Clar 구조에 3개의 방향족 π-육종 세트가 있습니다.이 분자들의 화학적 안정성은 Clar 구조의 방향성 정도에 크게 영향을 받습니다.따라서 안트라센은 말레산과 반응하지만 페난트렌은 반응하지 않으며 트리페닐렌은 이들 3종 중 가장 안정적인 종입니다.[1]

벤젠 부분 주위에 융합된 고리의 수가 증가하는 3가지 Clar 구조: 안트라센(왼쪽), 페난트렌(가운데) 및 트리페닐렌(오른쪽).이들 화합물의 화학적 안정성은 π-육종의 증가로 인해 왼쪽에서 오른쪽으로 증가합니다.

실험적 증거 및 적용

1972년에 공식적으로 발표된 이래로, Clar의 규칙은 방대한 양의 실험적 증거를 받아왔습니다.일부 작은 다환 방향족 탄화수소의 색과 반응성이 그들의 구조에서 π-식스세트의 수에 미치는 의존성은 Clar 자신에 의해 그의 중요한 기여로 보고되었습니다.유사하게, 일련의 헵타카타푸센의 HOMO-LUMO 갭, 따라서 색상은 π-육종 세트의 수에 따라 달라진다는 것을 보여주었습니다.Clar의 법칙은 또한 다환 방향족 탄화수소의 π-전자 분포, 원자가 결합 계산 및 핵 독립 화학적 이동 연구에 대한 실험 결과에 의해 뒷받침되었습니다.

Clar의 법칙은 화학과 재료 과학 분야에서 널리 적용되고 있습니다.예를 들어, Clar의 규칙은 그래핀 나노리본의 여러 특성을 예측하는 데 사용될 수 있습니다.[10]방향족 π-육종세트는 오픈쉘 비라디칼형 구조의 바닥상태를 결정하는데 중요한 역할을 합니다. Clar의 법칙은 크기가 증가함에 따라 중공 그래핀의 밴드갭 감소가 관찰되는 것을 합리화할 수 있습니다.

한계

위에서 언급한 실험적 지원에도 불구하고 Clar의 규칙은 몇 가지 한계를 겪고 있습니다.우선, Clar의 규칙은 6각형 고리를 가진 종에 대해서만 공식화되어 있으므로,[13] 어떤 차원의 고리를 가진 분자에 대한 규칙의 확장이 글라이드웰과 로이드에 의해 제공되었지만 벤젠 부분과 다른 고리를 가진 종에는 적용될 수 없습니다.[13]둘째로, 주어진 종에 대해 둘 이상의 Clar 구조가 존재하는 경우, Clar의 규칙은 물리화학적 특성의 결정에 있어서 그들 각각의 상대적인 중요성을 결정하는 것을 허용하지 않습니다.[6]마지막으로, 삼각형의 경우와 같이 Clar의 법칙에 대한 예외가 존재한다는 것을 언급하는 것이 중요합니다.[14]

참고 항목

참고문헌

  1. ^ a b c d e Erich Clar (1972). "The Aromatic Sextet". In D. Rondia; M. Cooke; R. K. Haroz (eds.). Mobile Source Emissions Including Policyclic Organic Species. John Wiley & Sons. doi:10.1007/978-94-009-7197-4_4.
  2. ^ a b c Miquel Solà i Puig (17 October 2013). "Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule". Frontiers in Chemistry. 1: 22. doi:10.3389/FCHEM.2013.00022. ISSN 2296-2646. PMC 3982536. PMID 24790950. Wikidata Q38208843.
  3. ^ Christopher Glidewell; Douglas Lloyd (1984). "MNDO study of bond orders in some conjugated BI- and tri-cyclic hydrocarbons". Tetrahedron. 40 (21). doi:10.1016/S0040-4020(01)98821-0. ISSN 0040-4020. Wikidata Q112830674.
  4. ^ Zhe Sun; Sangsu Lee; Kyu Hyung Park; et al. (20 November 2013). "Dibenzoheptazethrene isomers with different biradical characters: an exercise of Clar's aromatic sextet rule in singlet biradicaloids". Journal of the American Chemical Society. 135 (48): 18229–18236. doi:10.1021/JA410279J. ISSN 0002-7863. PMID 24206273. Wikidata Q44732390.
  5. ^ a b c Alexandru Balaban; Douglas J. Klein (2009). "Claromatic Carbon Nanostructures". The Journal of Physical Chemistry C (113): 19123–19133. doi:10.1021/JP9082618. ISSN 1932-7447. Wikidata Q112828750.
  6. ^ a b Guillem Portella; Jordi Poater; Miquel Solà (5 May 2005). "Assessment of Clar's aromatic π-sextet rule by means of PDI, NICS and HOMA indicators of local aromaticity". Journal of Physical Organic Chemistry. 18 (8): 785–791. doi:10.1002/POC.938. ISSN 0894-3230. Wikidata Q56387336.
  7. ^ Ivan Gutman; ŽeljkoTomović; Klaus Müllen; Jürgen P. Rabe (12 October 2004). "On the distribution of π-electrons in large polycyclic aromatic hydrocarbons". Chemical Physics Letters. 397 (4–6): 412–416. doi:10.1016/J.CPLETT.2004.08.138. ISSN 0009-2614. Wikidata Q112830992.
  8. ^ Remco W A Havenith; Haijun Jiao; Leonardus W Jenneskens; et al. (1 March 2002). "Stability and aromaticity of the cyclopenta-fused pyrene congeners". Journal of the American Chemical Society. 124 (10): 2363–2370. doi:10.1021/JA011538N. ISSN 0002-7863. PMID 11878993. Wikidata Q43905733.
  9. ^ Yosadara Ruiz-Morales (10 October 2009). "Aromaticity in pericondensed cyclopenta-fused polycyclic aromatic hydrocarbons determined by density functional theory nucleus-independent chemical shifts and the Y-rule — Implications in oil asphaltene stability". Canadian Journal of Chemistry. 87. doi:10.1139/V09-052. ISSN 0008-4042. Wikidata Q112831105.
  10. ^ Tobias Wassmann; Ari P. Seitsonen; A. Marco Saitta; Michele Lazzeri; Francesco Mauri (1 March 2010). "Clar's theory, pi-electron distribution, and geometry of graphene nanoribbons". Journal of the American Chemical Society. 132 (10): 3440–3451. arXiv:1003.3572. doi:10.1021/JA909234Y. ISSN 0002-7863. PMID 20178362. Wikidata Q83008058.
  11. ^ Zhe Sun; Sangsu Lee; Kyu Hyung Park; et al. (20 November 2013). "Dibenzoheptazethrene isomers with different biradical characters: an exercise of Clar's aromatic sextet rule in singlet biradicaloids". Journal of the American Chemical Society. 135 (48): 18229–18236. doi:10.1021/JA410279J. ISSN 0002-7863. PMID 24206273. Wikidata Q44732390.
  12. ^ Karol Strutyński; Aurelio Mateo-Alonso; Manuel Melle-Franco (16 January 2020). "Clar Rules the Electronic Properties of 2D π-Conjugated Frameworks: Mind the Gap". Chemistry: A European Journal. doi:10.1002/CHEM.201905087. ISSN 0947-6539. PMID 31944437. Wikidata Q92685111.
  13. ^ a b Ouissam El Bakouri; Jordi Poater; Ferran Feixas; Miquel Solà (August 2016). "Exploring the validity of the Glidewell–Lloyd extension of Clar's π-sextet rule: assessment from polycyclic conjugated hydrocarbons". Theoretical Chemistry Accounts. 135 (8). doi:10.1007/S00214-016-1970-1. ISSN 1432-2234. Wikidata Q61857678.
  14. ^ Eduardo Martín Rico-Sotomayor; José E Barquera-Lozada (26 October 2020). "Triangulenes and theirs ions: reaching the limits of Clar's rule". Physical Chemistry Chemical Physics. doi:10.1039/D0CP03305G. ISSN 1463-9076. PMID 33104146. Wikidata Q100996684.