동적 공유 화학

Dynamic covalent chemistry

동적 공유 화학(DCvC)은 화학자가 이산 분자 구성 [1]요소에서 복잡한 초분자 어셈블리를 만들기 위해 사용하는 합성 전략입니다.DCvC는 공유 유기 프레임워크, 분자 매듭, 폴리머 및 새로운 매크로 [2]사이클과 같은 복잡한 어셈블리에 대한 접근을 허용했습니다.동적 조합 화학과 혼동하지 않기 위해 DCvC는 공유 결합 상호작용에만 관여합니다.따라서 초분자 화학의 서브셋만을 포함합니다.

근본적인 생각은 신속한 평형이 원하는 화학적, 의약품 및 생물학적 특성과 함께 분자를 선택할 수 있는 다양한 종의 공존을 가능하게 한다는 것이다.예를 들어, 적절한 템플릿을 추가하면 안정성이 높은 복합체를 형성하는 구성요소(열역학 템플릿 효과) 쪽으로 평형이 이동합니다.새로운 평형이 확립된 후 반응 조건을 수정하여 평형을 정지한다.그런 다음 템플릿에 대한 최적의 바인더를 일반적인 실험실 절차에 따라 반응 혼합물에서 추출합니다.DCvC를 초분자 화학에서 유용하게 사용할 수 있도록 하는 자가 조립 및 오류 수정 특성은 동적 특성에 의존합니다.

동적 시스템

동적 시스템은 가역적으로 조립 및 분해할 수 있는 이산 분자 구성 요소의 집합입니다.시스템은 서로 경쟁하는 반응을 일으키는 여러 개의 상호작용 종을 포함할 수 있습니다.

열역학적 제어

그림 1: 열역학적 컨트롤과 키네틱[3] 컨트롤

동적 반응 혼합물에서는 여러 생성물이 평형 상태에 존재한다.분자 구성요소의 가역적 조립은 제품과 반안정적 중간체를 생성한다.반응은 운동학적 또는 열역학적 경로를 따라 진행될 수 있습니다.열역학 경로에 비해 낮은 활성화 장벽(δG‡)이 형성 속도를 더 빠르게 하기 때문에 운동 중간체의 초기 농도는 열역학 생성물보다 높다.그림 1에 보라색 에너지 다이어그램으로서 운동 경로를 나타낸다.중간체들은 시간이 지남에 따라 전체 Gibb의 가장 낮은 자유 에너지(δG°)에 해당하는 전지구 최소값으로 평형을 이루며, 그림 1의 반응도에 빨간색으로 표시되어 있다.제품이 가장 안정적인 제품으로 재조정되는 원동력은 열역학적 제어라고 합니다.모든 평형 상태에서 제품 대 제품의 비율은 제품의 자유 에너지의 상대적 크기에 의해 결정됩니다.모집단과 상대 에너지 사이의 이러한 관계를 맥스웰-볼츠만 분포라고 합니다.

열역학 템플릿 효과

열역학 템플릿의 개념은 그림 1에 나와 있습니다.열역학적 템플릿은 Gibb의 자유에너지(δG°)를 다른 제품에 비해 낮춤으로써 한 제품의 형태를 다른 제품에 비해 안정시킬 수 있는 시약이다.사이클로판 C2는 수소화 나트륨의 존재 하에서 디올과 클로로브로모메탄의 불가역적 고희석 반응에 의해 제조될 수 있다.그러나 이합체는 산성 촉매(트리플산) 아세탈 전이 [4]작용에 의해 야기되는 서로 다른 크기의 폴리아세탈 매크로사이클 사이의 일련의 평형 중 일부이다.시작 물질인 C2, C4 또는 고몰 질량 생성물에 관계없이, 평형은 결국 많은 매크로 사이클과 올리고머에 걸쳐 생성물 분포를 생성합니다.이 시스템에서는 은 이온이 C2 캐비티에 이상적이고 불가역적으로 들어맞기 때문에 트랜스아세탈화 촉매가 삼산은일 때 혼합물에 C2의 존재를 증폭시킬 수 있습니다.

스킴 1: 매크로 사이클 합성에서의 열역학 템플릿

합성 방법

DCvC에서 사용되는 반응은 자가조립의 엔트로피 비용을 극복하기 위해 열역학적으로 안정적인 생성물을 생성해야 합니다.반응은 빌딩 블록 간에 공유적인 연결을 형성해야 합니다.마지막으로, 가능한 모든 중간체는 가역적이어야 하며, 반응은 분자 내 다른 곳의 기능성 기에 대해 내성이 있는 조건에서 이상적으로 진행됩니다.

DCvC에서 사용할 수 있는 반응은 다양하며 두 가지 일반적인 범주로 분류할 수 있습니다.교환 반응은 분자간 반응에서 한 반응 파트너가 동일한 유형의 결합을 가진 다른 반응 파트너와 치환되는 것을 포함한다.그 몇 가지 예는 스킴 5, 8, 에스테르 교환 및 디술피드 교환 반응에 나타나 있다.두 번째 유형인 형성 반응은 새로운 공유 결합의 형성에 의존합니다.예를 들어 Diels-Alder 및 Aldol 반응이 있습니다.경우에 따라서는, 양쪽의 카테고리에 관련하는 반응이 있습니다.예를 들어 쉬프 염기 형성은 카르보닐과 1차 아민 사이에 새로운 공유 결합을 형성하는 것으로 분류할 수 있다.그러나 두 개의 다른 아민이 존재할 경우 반응은 두 개의 아민 유도체가 평형 상태에서 경쟁하는 교환 반응이 된다.

교환 및 형성 반응은 세 가지 범주로 나눌 수 있습니다.

  1. 탄소-탄소간 결합
  2. 탄소-헤테로아톰의 결합
  3. 헤테로아톰-헤테로아톰의 결합

결합 형성 C-C

탄소 원자 사이의 결합 형성은 열역학적으로 매우 안정적인 생성물을 형성한다.따라서 종종 속도론을 개선하고 가역성을 보장하기 위해 촉매를 사용해야 합니다.

알돌 반응

알돌 반응은 일반적으로 유기 화학에서 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 사용된다.반응 생성물에 공통적인 알데히드 알코올 모티브는 합성 화학 및 천연 제품 어디에나 있습니다.이 반응은 두 개의 카르보닐 화합물을 이용하여 β-히드록시 카르보닐을 생성한다.촉매 작용은 항상 필요합니다. 왜냐하면 운동 생성물과 시작 물질 사이의 활성화 장벽이 동적 가역 프로세스를 너무 느리게 만들기 때문입니다.성공적으로 사용된 촉매로는 효소 알돌라아제 및 Al2O3 기반 [5]시스템이 있습니다.

계획 2: 케톤과 알데히드로부터의 알돌 생성

디엘스알더

스킴 3: [4+2] 프랑과 말레이미드의 사이클 로드

[4+2] DCvC 반응으로 디엔과 알켄의 cycloadditions를 사용하였다.이러한 반응은 고온에서 종종 되돌릴 수 있습니다.푸란-말레이미드 부가물의 경우, 40°[6]C 이하의 온도에서 역환산 억제에 접근할 수 있다.

메타세시스

스킴 4: Grubb 촉매를 통한 올레핀 메타세시스

올레핀과 알킨 메타테제스는 탄소-탄소 결합 형성 반응을 말한다.올레핀 메타테제스의 경우 2개의 sp2-하이브리드 카본 중심 사이에 결합이 형성된다.알킨 메타제스에서 그것은 두 개의 SP 하이브리드 탄소 [7]중심 사이에서 형성된다.중합 및 매크로사이클 [1]합성에 ROMP를 사용할 수 있다.

탄소-헤테로 원자

일반적인 동적 공유 건물 모티브는 탄소 중심과 질소나 산소와 같은 헤테로 원자 사이의 결합 형성이다.탄소와 헤테로 원자 사이에 형성된 결합은 탄소-탄소 결합보다 안정성이 떨어지기 때문에 동적 공유 반응을 형성하는 탄소 결합보다 가역성이 높고 열역학적 평형에 더 빨리 도달한다.

에스테르 교환

계획 5: 알코올과의 에스테르 교환

에스테르 교환은 에스테르 카르보닐과 알코올 사이에서 이루어집니다.역에스테르화는 가수분해를 통해 발생할 수 있다.이 방법은 폴리머 [8]합성에 광범위하게 사용되어 왔다.

이민 및 아미날 생성

탄소와 질소 사이의 결합 형성 반응은 동적 공유 화학에서 가장 널리 사용됩니다.그것들은 분자 스위치를 위한 재료 화학, 공유 유기 프레임워크 및 자가 분류 시스템에 [1]더 폭넓게 사용되어 왔다.

이민 형성은 알데히드 또는 케톤과 1차 아민 사이에서 일어난다.마찬가지로 아미날 형성은 알데히드 또는 케톤과 바이시날 2차 아민 사이에서 [8]일어난다.두 반응 모두 [1]DCvC에서 일반적으로 사용됩니다.두 반응 모두 처음에는 형성 반응으로 분류될 수 있지만, 한 개 이상의 시약이 존재할 경우 카르보닐과 아민 사이의 동적 평형이 교환 반응이 된다.

스킴 6: 알데히드와 아민 사이의 쉬프 염기 형성
스킴 7: 케톤과 2차 아민 사이의 아미날 생성

헤테로아톰-헤테로아톰

동적 헤테로 원자 결합 형성, 동적 공유 반응 도구 상자에서 유용한 반응을 제시합니다.붕소산 응축(BAC)과 디술피드 교환은 이 [1]범주의 두 가지 주요 반응을 구성한다.

디술피드 교환

디술피드는 유리 티올과 동적 교환 반응을 일으킬 수 있다.이 반응은 DCvC 영역 내에서 잘 문서화되어 있으며 동적 [1][9]특성을 갖는 것으로 입증된 첫 번째 반응 중 하나입니다.이황화물 화학의 적용은 생물학적 모티브라는 추가적인 이점이 있다.시스테인 잔류물은 자연계에서 [1]디술피드 결합을 형성할 수 있다.

스킴 8: 비대칭 이황화물 간의 이황화물 교환

붕산

붕산 자가 응축 또는 디올에 의한 응축은 잘 문서화된 동적 공유가 반응이다.붕산 응축은 다양한 기질로 두 개의 동적 결합을 형성하는 특성을 가지고 있습니다.이는 3-D 케이지, COF [10]등 높은 강성이 요구되는 시스템을 설계할 때 유리하다.

계획 9: 붕산 자가 응축

계획 9: 붕산 응축

적용들

동적 공유 화학은 다양한 초분자 구조에 접근할 수 있게 했다.상기 반응을 이용하여 분자 파편을 연결함으로써 고차적인 물질이 만들어졌다.이러한 물질에는 매크로 사이클, COF 및 분자 매듭이 포함됩니다.이러한 제품의 응용은 가스 저장, 촉매 작용 및 [1]생물의학 감지 등에 사용되어 왔다.

다이내믹 시그널링 캐스케이드

동적 공유가 반응은 최근 시스템 화학에서 양성자를 가역적으로 방출함으로써 신호 캐스케이드를 시작하는 데 사용되었습니다.반응의 동적 특성은 캐스케이드 시스템에 적절한 [11]"on-off" 스위치와 같은 특성을 제공합니다.

매크로 사이클

매크로 사이클 합성에서의 DCvC의 효용성을 입증하는 많은 예가 존재한다.열역학 템플릿 효과는 링 구조를 안정시키는 데 매우 적합하기 때문에 이러한 유형의 화학은 대규모 매크로 사이클 합성에 효과적입니다.또, DCvC 고유의 에러 정정 기능에 의해,[12][13] 큰 구조를 결함 없이 작성할 수 있다.

공유 유기 프레임워크

현재 공유가 유기 프레임워크(COF) 합성의 모든 방법은 DCvC를 사용합니다.Yaghi 등에 의해 입증되었듯이 붕산 탈수는 [14]가장 일반적으로 사용되는 반응 유형이다.COF는 가스 저장, 촉매 작용 등에 사용되어 왔다. 가능한 형태학에는 무한 공유 3D 프레임워크, 2D 폴리머 또는 이산 분자 케이지가 포함된다.

분자 매듭

DCvC는 복잡한 위상 특성을 가진 분자를 만드는 데 사용되어 왔다.Borromean 링의 경우 DCvC를 사용하여 3개의 링 연동 시스템을 합성합니다.열역학 템플릿은 연동 매크로 사이클 성장을 안정화하는 데 사용됩니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ a b c d e f g h Jin, Yinghua; Yu, Chao; Denman, Ryan J.; Zhang, Wei (2013-08-21). "Recent advances in dynamic covalent chemistry". Chemical Society Reviews. 42 (16): 6634–6654. doi:10.1039/c3cs60044k. ISSN 1460-4744. PMID 23749182.
  2. ^ Jin, Yinghua; Wang, Qi; Taynton, Philip; Zhang, Wei (2014-05-20). "Dynamic Covalent Chemistry Approaches Toward Macrocycles, Molecular Cages, and Polymers". Accounts of Chemical Research. 47 (5): 1575–1586. doi:10.1021/ar500037v. ISSN 0001-4842. PMID 24739018.
  3. ^ Nick024의 "열역학적 대 운동학적 제어" - 자신의 작품.Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png # / media / 파일: Thermodiamic_versus_kinetic_control.png 경유 CC0 라이선스
  4. ^ 이 특별한 형태의 아세탈화는 올레핀 메타세시스처럼 보이지만 포름알데히드를 연상시키기 때문에 포름 메타세시스라는 이름으로 통합니다.
  5. ^ Zhang, Yan; Vongvilai, Pornrapee; Sakulsombat, Morakot; Fischer, Andreas; Ramström, Olof (2014-03-24). "Asymmetric Synthesis of Substituted Thiolanes through Domino Thia-Michael–Henry Dynamic Covalent Systemic Resolution using Lipase Catalysis". Advanced Synthesis & Catalysis. 356 (5): 987–992. doi:10.1002/adsc.201301033. ISSN 1615-4150. PMC 4498465. PMID 26190961.
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