레포르마츠키반응

Reformatsky reaction
레포르마츠키반응
이름을 따서 명명됨 세르게이 레포르마츠키
반응형 커플링 반응
식별자
유기화학포털 레파츠키풍의
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000036

Reformatsky 반응(때로는 철자가 틀린 Reforatski 반응)은 금속 아연을 사용하여 알데히드 또는 케톤을 α-할로 에스테르와 응축하여 β-히드로시-에스테르를 형성하는 유기 반응이다.[1][2]

The Reformatsky reaction

'Repolatsky enolate'라고도 불리는 오르가노진크 시약은 알파할로 에스테르를 아연 먼지로 처리하여 준비한다.Repolatsky 에놀레이트는 리튬 에놀레이트 또는 그리그나드 시약보다 반응성이 낮으므로 에스테르 그룹에 핵포틸레이트를 첨가하지 않는다.그 반응은 세르게이 니콜라예비치 르포르마츠키에 의해 발견되었다.

일부 평론들이 발표되었다.[3][4]

알데히드, 케톤 외에[5] 레포르마츠키 에놀레이트도 산성염화물,[6] 이미인,[7] 질산염(블레이즈 반응 참조), 니트로네스 등과 반응할 수 있는 것으로 나타났다.[8]게다가 아연 이외의 금속도 사용되어 왔으며, 마그네슘,[9] 철,[10] 코발트,[11] 니켈,[12] 게르마늄,[13] 카드뮴,[14] 인듐,[15][16] 바륨,[17] 세륨 등이 있다.[5][18]또한 금속, 특히 사마륨(samarium) 대신 금속염도 적용된다.[5]II) 요오드화합물,[19][20] 크롬()II) 염화물,[21] 티타늄().II) 염화물,[22] 세륨(III)은 세륨(III) 요오드화물,[23] 티타노세(III) 염화물과 같은 할로겐화물이다.[24]


시약 구조

Reformatsky[26] 시약의 THF 복합체의[25] 결정 구조가 결정되었다.두 가지 형태 모두 고체 상태에서는 주기적인 8-membed diamer를 형성하지만 입체화학에서는 다르다: 에틸 유도체에서는 8-membed ring이 튜브 모양의 순응을 채택하고 시스 THF 리간드와 브로모 그룹, 시스 THF 리간드를 가지고 있는 반면, 테르트-부틸 유도체에서는 링이 의자 형태에 있고 브로모 그룹과 THF 리간드가 트랜스이다.

Ethyl-bromozincacetate-from-xtal-3D-sticks-C.png
Ethyl-bromozincacetate-THF-dimer-from-xtal-2D-skeletal-D.png		 Tert-butyl-bromozincacetate-from-xtal-3D-sticks-C.png
Tert-butyl-bromozincacetate-THF-dimer-from-xtal-2D-skeletal-D.png
에틸브로모진카세테이트 조광기 테르트-부틸 브로모진카세테이트 조광기

반응 메커니즘

아연 금속은 산화 첨가 1에 의해 α-할로제의 탄소-할로겐 결합에 삽입된다.이 화합물은 두 개의 아연 에놀레이트 2를 형성하기 위해 조광 및 재배열한다.알데히드나 케톤에 있는 산소는 아연에 좌표하여 전환 상태 3처럼 6인용 의자를 형성한다.아연이 알데히드 또는 케톤 산소로 전환되고 탄소-탄소 결합이 4로 형성되는 재배열이 발생한다.산성 작업 5,6은 아연(II) 염과 β-히드록시-에스터 7을 산출하기 위해 아연을 제거한다.[5]

RefRxn3.svg

변형

Reformatsky 반응의[27] 한 변화에서, 요오드올락탐은 -78 °C에서 톨루엔에 트리에틸보란이 함유된 알데하이드와 결합된다.

Reformatsky reaction Danishefsky variation[27]

참고 항목

참조

  1. ^ Reformatsky, S. (1887). "Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 20 (1): 1210–1211. doi:10.1002/cber.188702001268.
  2. ^ Reformatsky, S. (1890). "Action of zinc and ethyl chloroacetate on ketones and aldehydes". J. Russ. Phys. Chem. Soc. 22: 44.
  3. ^ Shriner, R. L. (1942). "The Reformatsky Reaction". Organic Reactions. 1: 1–37. doi:10.1002/0471264180.or001.01. ISBN 9780471264187.
  4. ^ Rathke, M. W. (1975). "The Reformatsky Reaction". Organic Reactions. 22: 423–460. doi:10.1002/0471264180.or022.04. ISBN 0471264180.
  5. ^ a b c d Curti, L.; Czako, B. 유기 합성에서의 명명된 반응의 전략적 적용; Exvier:2005년 벌링턴.
  6. ^ Sato, Toshio; Itoh, Toshiyuki; Fujisawa, Tamotsu. "Facile synthesis of β-ketoesters by a coupling reaction of the Reformatsky reagent with acyl chlorides catalyzed by a palladium complex". Chemistry Letters. 11 (10): 1559–1560. doi:10.1246/cl.1982.1559.
  7. ^ Gilman, Henry; Speeter, Merrill (1943). "The Reformatsky Reaction with Benzalaniline". Journal of the American Chemical Society. 65 (11): 2255–2256. doi:10.1021/ja01251a503.
  8. ^ Stamm, H.; Steudle, H. (1979). "Nitrone—XI Isoxazolidin-verbindungen—VIII : N-substituierte 5-isoxazolidinone durch reformatzky-reaktion mit nitronen". Tetrahedron. 35 (5): 647–650. doi:10.1016/0040-4020(79)87010-6.
  9. ^ Moriwake, Tosio (1966). "The Reformatsky Reaction. I. Condensation of Ketones and t-Butyl Bromoacetate by Magnesium". The Journal of Organic Chemistry. 31 (3): 983–985. doi:10.1021/jo01341a524.
  10. ^ Liu, Xuan-Yu; Li, Xiang-Rui; Zhang, Chen; Chu, Xue-Qiang; Rao, Weidong; Loh, Teck-Peng; Shen, Zhi-Liang (2019). "Iron(0)-Mediated Reformatsky Reaction for the Synthesis of β-Hydroxyl Carbonyl Compounds". Organic Letters. 21 (15): 5873–5878. doi:10.1021/acs.orglett.9b01999.
  11. ^ Orsini, Fulvia; Pelizzoni, Francesca; Pulici, Maurizio; Vallarino, Lidia M. (1994). "A cobalt-phosphine complex as mediator in the formation of carbon-carbon bonds". The Journal of Organic Chemistry. 59 (1): 1–3. doi:10.1021/jo00080a001.
  12. ^ Inaba, Shin-ichi; Rieke, Reuben D. (1985). "Reformatsky type additions of haloacetonitriles to aldehydes mediated by metallic nickel". Tetrahedron Letters. 26 (2): 155–156. doi:10.1016/S0040-4039(00)61867-1.
  13. ^ Kagoshima, Hirotaka; Hashimoto, Yukihiko; Oguro, Dai; Saigo, Kazuhiko (1998). "An Activated Germanium Metal-Promoted, Highly Diastereoselective Reformatsky Reaction". The Journal of Organic Chemistry. 63 (3): 691–697. doi:10.1021/jo971672j.
  14. ^ Burkhardt, Elizabeth R.; Rieke, Reuben D. (1985). "The direct preparation of organocadmium compounds from highly reactive cadmium metal powders". The Journal of Organic Chemistry. 50 (3): 416–417. doi:10.1021/jo00203a036.
  15. ^ Chao, Li-Chung; Rieke, Reuben D. (1975). "Activated metals. IX. New reformatsky reagent involving activated indium for the preparation of β-hydroxy esters". The Journal of Organic Chemistry. 40 (15): 2253–2255. doi:10.1021/jo00903a031.
  16. ^ Araki, Shuki; Ito, Hirokazu; Butsugan, Yasuo (1988). "Synthesis of β-Hydroxyesters by Reformatsky Reaction Using Indium Metal". Synthetic Communications. 18 (4): 453–458. doi:10.1080/00397918808064009.
  17. ^ Yanagisawa, Akira; Takahashi, Hiroshi; Arai, Takayoshi (2004). "Reactive barium-promoted Reformatsky-type reaction of α-chloroketones with aldehydes". Chemical Communications (5): 580–581. doi:10.1039/B314752P.
  18. ^ Imamoto, Tsuneo; Kusumoto, Tetsuo; Tawarayama, Yoshinori; Sugiura, Yasushi; Mita, Takeshi; Hatanaka, Yasuo; Yokoyama, Masataka (1984). "Carbon-carbon bond-forming reactions using cerium metal or organocerium(III) reagents". The Journal of Organic Chemistry. 49 (21): 3904–3912. doi:10.1021/jo00195a006.
  19. ^ Tabuchi, Takanori; Kawamura, Kisa; Inanaga, Junji; Yamaguchi, Masaru (1986). "Preparation of medium- and large-ring lactones. SmI2-induced cyclization of ω-(α-bromoacyloxy) aldehydes". Tetrahedron Letters. 27 (33): 3889–3890. doi:10.1016/S0040-4039(00)83907-6.
  20. ^ Molander, Gary A.; Etter, Jeffrey B. (1987). "Lanthanides in organic synthesis. 8. 1.3-Asymmetric induction in intramolecular Reformatskii-type reactions promoted by samarium diiodide". Journal of the American Chemical Society. 109 (21): 6556–6558. doi:10.1021/ja00255a076.
  21. ^ Dubois, Jacques-Emile; Axiotis, Georges; Bertounesque, Emmanuel (1985). "Chromium (II) chloride : a new reagent for cross-aldol reactions". Tetrahedron Letters. 26 (36): 4371–4372. doi:10.1016/S0040-4039(00)98737-9.
  22. ^ Ishihara, Takashi; Yamanaka, Tohru; Ando, Teiichi (1984). "New low-valent titanium catalyzed reaction of chlorodifluoromethyl ketones leading to α,α-difluorinated β-hydroxy ketones". Chemistry Letters. 13 (7): 1165–1168. doi:10.1246/cl.1984.1165.
  23. ^ Fukuzawa, Shin-Ichi; Fujinami, Tatsuo; Sakai, Shizuyoshi (1985). "Carbon–carbon bond formation between α-halogenoketones and aldehydes promoted by cerium(III) iodide or cerium(III) chloride–sodium iodide". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (12): 777–778. doi:10.1039/C39850000777.
  24. ^ Parrish, J. D.; Shelton, Daniel R.; Little, R. Daniel (2003). "Titanocene(III)-Promoted Reformatsky Additions". Organic Letters. 5 (20): 3615–3617. doi:10.1021/ol035269c.
  25. ^ Dekker, J.; Budzelaar, P. H. M.; Boersma, J.; van der Kerk, G. J. M. & Spek, A. J. (1984). "The Nature of the Reformatsky Reagent. Crystal Structure of (BrZnCH2COO-t-Bu · THF)2". Organometallics. 9 (3): 1403–1407. doi:10.1021/om00087a015.
  26. ^ Miki, S.; Nakamoto, K.; Kawakami, J.; Handa, S.; Nuwa, S. (2008). "The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation". Synthesis. 2008 (3): 409–412. doi:10.1055/s-2008-1032023.
  27. ^ a b Lambert, T. H.; Danishefsky, S. J. (2006). "Total Synthesis of UCS1025A". Journal of the American Chemical Society. 128 (2): 426–427. doi:10.1021/ja0574567. PMID 16402826.