전이금속알킨복합체

Transition metal alkyne complex

유기농 화학에서 전이 금속 알카인 복합체는 하나 이상의 알카인 리간드를 포함하는 결합 화합물이다. 그러한 화합물은 알케인을 수소화 및 트리머화 등과 같은 다른 유기 생산물로 전환하는 많은 촉매 반응에서 매개체들이다.[1]

합성

전이 금속 알킨 콤플렉스는 알킨에 의해 실험용 리간드가 변함에 의해 형성되는 경우가 많다. 예를 들어, 다양한 코발트-알킨 콤플렉스는 디코발트 옥타카르보닐과 알킨의 반응에 의해 형성될 수 있다.[2]

Co2(CO)8 + RC22 → Co2(CR22)6 + 2 CO

많은 알킨 복합체는 금속 할로겐화물의 감소에 의해 생산된다.[3]

Cp2TiCl2 + Mg + Me3SiC≡CSiMe3 → Cp2Ti[(CSiMe3)2] + MgCl2

구조 및 본딩

다양한 금속-알킨 복합체의 구조.

금속의 전환에 대한 알케인의 조정은 알케인의 조정과 유사하다. 본딩은 Dewar-Chatt-Duncanson 모델에 의해 설명된다. 복합화되면 C-C 결합이 길어지고 알킬 탄소가 180º에서 멀어진다. 예를 들어 페닐프로피네 복합체 Pt(PPH3)(2MeCPh2)에서 C-C 거리는 일반적인 알키네에 대해 1.277(25) 대 1.20 is이다. C-C 각도는 복합화에 따른 선형성에서 40°로 왜곡된다.[4] 복합화에 의해 유도되는 휨 때문에, 사이클로헥티네, 사이클로옥티네와 같은 긴장된 알키네들은 복합화에 의해 안정된다.[5]

알킨스의 CHC 진동은 IR 스펙트럼에서 약 2300 cm에−1 발생한다. 이 모드는 복잡화에 따라 약 1800 cm로−1 이동하며, 이는 C-C 결합의 약화를 나타낸다.

η-금속2 중심 단일에 η-coordination

단일 금속 원자에 측면으로 접합할 때 알킨은 보통 2-전자 기증자의 역할을 한다. 초기 금속 복합체(예2: CpTi(CR22))의 경우, 알킨의 ** 항균 궤도 중 하나로 강력한 π-백본딩이 표시된다. 이 콤플렉스는 Ti(IV)의 야금성클로프로펜 파생상품으로 설명된다. 예를 들어 Pt3(2PPH)(MeCPh2)와 같은 후기 전이 금속 단지의 경우 π-백본딩이 덜 두드러지며, 단지에 산화상태 0이 할당된다.[6][7]

일부 단지에서 알카인은 4전자기증자로 분류된다. 이 경우 두 쌍의 파이 전자가 모두 금속을 기증한다. 이러한 종류의 결합은 처음에 W(CO22) 유형의 복합체에 관련되었다.3[8]

η2, η-coordination2 두 개의 금속 중심 브리징

알킨스는 두 개의 two 결합을 가지고 있기 때문에 알킨스는 두 개의 금속 중심부를 연결하는 안정적인 콤플렉스를 형성할 수 있다. 알킨은 총 4개의 전자를 기증하는데, 두 개의 전자가 각각의 금속에 기증된다. 그리고 이 결합방식이 있는 복합체의 예는 is-디페닐아세틸렌-2(헥사카르보닐)디코발트(0)이다.[7]

벤진 콤플렉스

전이 금속 벤진 단지는 금속이 없는 상태에서는 무료 벤진 단지가 안정적이지 않기 때문에 알킨 단지의 특별한 경우를 나타낸다.[9]

적용들

금속 알키네 복합체는 알키네에서 알케인에 이르는 반수소의 매개체다.

CR222 + H → CIS-CRH222

이러한 변형은 정유소에서 대규모로 이루어지는데, 에틸렌 생산 과정에서 의도치 않게 아세틸렌을 생산한다. 그것은 또한 미세한 화학 물질의 준비에도 유용하다. 반수소는 시스 알케인을 제공한다.[10]

금속-알킨 콤플렉스는 또한 금속으로 만들어진 트리머라이징과 테트라머라이징의 매개체다. 사이클로옥타테트라엔은 금속 알카인 복합체의 매개체를 통해 아세틸렌에서 생산된다. 이러한 반응의 변형들은 대체 피리딘의 합성물에 이용된다.

파우슨-칸드 반응은 코발트-알킨 콤플렉스의 중간을 통해 사이클로펜테논으로 가는 경로를 제공한다.

PK reaction

아크릴산은 아세틸렌의 하이드로카르복시화에 의해 제조된 적이 있다.[11]

CH22 + HO2 + CO → HC2=CHCOH2

석탄 기반(아세틸렌)에서 석유 기반 피드스톡(올레핀)으로 전환되면서 알키네와의 촉매 반응은 산업적으로 널리 행해지지 않는다.

폴리아세틸렌은 알카인 콤플렉스와 관련된 금속 촉매제를 사용하여 생산되었다.

지글러-나타 카탈루션에서 영감을 얻은 아세틸렌의 티 촉매 중합.

참조

  1. ^ Elschenbroich, C. "Oganometalics" 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN3-527-29390-6.
  2. ^ Kemmitt, R. D. W.; 러셀, D. R.; 종합 유기 화학 I; 아벨, E.W.; 스톤, F.G.A.; 윌킨슨, G. 에드, 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9
  3. ^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (2003). "The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure, and Chemistry". Organometallics. 22 (5): 884–900. doi:10.1021/om0208570.
  4. ^ Davies, B. William; Payne, N. C. (1975). "Studies on Metal-Acetylene Complexes: V. Crystal and Molecular Structure of Bis(triphenylphosphine)(1-phenylpropyne)platinum(0), [P(C6H5)3]2(C6H5CCCH3)Pt0". J. Organomet. Chem. 99: 315. doi:10.1016/S0022-328X(00)88462-4.
  5. ^ Bennett, Martin A.; Schwemlein, Heinz P. (1989). "Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (10): 1296–1320. doi:10.1002/anie.198912961.
  6. ^ 힐, A.F.Organotrisition Metal Chemistry, 2002, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-471-28163-8.
  7. ^ a b 크랩트리, R. H. 종합 기관계 화학 V, 2009, 존 와일리 & 선스 ISBN 978-0-470-25762-3[verification needed]
  8. ^ Joseph L. Templeton (1989). "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes". Advances in Organometallic Chemistry'. 29: 1–100. doi:10.1016/S0065-3055(08)60352-4.
  9. ^ William M. Jones, Jerzy Klosin "변환-금속 복합체 아리네스, 변형 주기 알키네스, 변형 주기 누름" 1998, 제42권 147–221페이지. doi:10.1016/S0065-3055(08)60543-2.
  10. ^ Michaelides, I. N.; Dixon, D. J. (2013). "Catalytic Stereoselective Semihydrogenation of Alkynes to E-Alkenes". Angew. Chem. Int. Ed. 52 (3): 806–808. doi:10.1002/anie.201208120. PMID 23255528.
  11. ^ W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonylation". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217.