전이 금속 카베네 복합체

Transition metal carbene complex

전이 금속 카르베네 콤플렉스는 분열된 유기농 리간드를 특징으로 하는 유기농 화합물이다. 금속 중심부에 조화된 분열성 유기 리간드를 카베네라고 한다. 거의 모든 전이 금속의 카베네 단지가 보고되었다. 이들을 합성하는 방법과 이를 활용한 반응이 다수 보고됐다. 카베네 리간드라는 용어는 많은 것들이 카베네에서 유래되지 않고 거의 아무도 카베네들의 반응성을 나타내지 않기 때문에 형식주의다. 로 자주 설명된다. M=CR2, 알킬스(-CR3)와 카르빈스(Carbynes) 사이의 유기 리간드의 종류를 나타낸다. 그것들은 일부 촉매 반응, 특히 알켄 전치물에서 특징지어지며, 일부 미세한 화학 물질의 준비에서 중요한 역할을 한다.

분류

금속 카베네 단지들은 종종 두 종류로 분류된다. Ernst Otto Fischer의 이름을 딴 Fischer 카르베네들은 금속에서 강한 π-수용자를 특징으로 하며 카베네 탄소 원자에서는 전기영양성을 띤다. 리차드 R의 이름을 딴 슈록 카베네스. 슈록은 더 많은 핵탄소 탄소중심으로 특징지어진다; 이 종들은 전형적으로 더 높은 발렌타인 금속을 특징으로 한다. 1991년 아두엥고가 안정적인 무료 카베네를 고립시킨 이후 엔-헤테로사이클릭 카베네(NHC)가 대중화되었다.[1] 이 지역의 성장을 반영하듯, 카베네 단지들은 다양한 반응성과 다양한 대체품들로 현재 알려져 있다. 종종 카베네 콤플렉스의 전기영양성 또는 핵영양성과 관련하여 분류할 수 없다.

피셔 카르베네스

주요 기사: 피셔 카베네

피셔 카베네에는 다음이 포함된다.

화학적 본딩(Scheme 1)은 카베네 원자의 채운 단독 쌍 궤도상의 type형 전자 기증을 빈 금속 d-오르비탈에, π 채운 금속 d-오르비탈의 등 본딩을 탄소의 빈 p-오르비탈에 기본으로 한다. 그 예가 복합(CO)5Cr=(NR2)Ph이다.

피셔 카베네스는 케톤에 비유될 수 있는데, 카베네 탄소는 케톤에 있는 카보닐 탄소와 매우 유사하다. 케톤과 마찬가지로 피셔 카베네 종도 알돌과 같은 반응을 겪을 수 있다. 카베네 탄소에 탄소 α에 부착된 수소 원자는 산성이며, n-부틸리튬과 같은 베이스에 의해 감압될 수 있어 추가 반응을 일으킬 수 있는 핵물질을 제공할 수 있다.[3]

이 카르베네는 울프-데츠 반응과 같은 다른 반응의 시작 재료다.

슈록 카르베네스

슈록 카르벤은 accept-수용 리간드를 가지고 있지 않다. 이 복합체들은 카베네 탄소 원자의 핵종이다. 슈록 카베네는 일반적으로 다음과 같이 발견된다.

  • 높은 산화 상태 금속 중심
  • 초기 전환 금속 Ti(IV), Ta(V)
  • π-donor ligands
  • 카브노이드 탄소의 수소와 알킬 대체물.

그러한 복합체에서의 결합은 트리플트 주 금속과 트리플트 카베인의 결합으로 볼 수 있다. 이 결합들은 탄소를 향해 양극화되어 있고 따라서 카베네 원자는 핵종이다. 슈록 카베네의 예는 탄탈룸(V) 중심이 네오펜틸리덴 리간드와 세 개의 네오펜틸 리간드에 이중으로 접합된 복합체 타(=C(H)부t(CHBU2^{t)이다.3 유기합성에 관심을 갖는 예는 테베의 시약이다.

N-헤로사이클릭 카르베네

IMes는 흔한 NHC 리간드다.

N-Herocyclic carbenes (NHCs)는 특히 흔한 카르베네 리간드들이다.[4] 그들은 슈록이나 피셔 카베네스보다 더 쉽게 준비되기 때문에 인기가 있다. 사실 많은 NHC들은 집요한 카베네들이기 때문에 자유 리간드로 고립되어 있다. don 기부 대체품들에 의해 강하게 안정되어 있는 NHC는 강력한 σ 기부자이지만 π 결합은 약하다.[5] 이러한 이유로, 탄소와 금속 중심 사이의 결합은 종종 단일의 데이터 결합으로 표현되는 반면, 피셔와 슈록 카베네스는 보통 금속과 이중 결합으로 묘사된다. 이러한 유추를 계속하면서, NHC는 종종 삼알킬인산인산인산인산인산인산인산인산인과 비교된다. NHC는 인광과 마찬가지로 전자적 효과와 강직 효과의 조합을 통해 촉매에 영향을 미치는 구경꾼 리간드 역할을 하지만 기판을 직접 결합하지는 않는다.[6][7] 금속 리간드가 없는 카르베네스는 연구실에서 생산되었다.[8][9]

카르베네 급진주의자들

카르베네 활성산소는[10] 다음을 통해 발견되는 장수 반응 매개체다.[11][12]

  • 단일 점유 dz2 궤도인 저산화 상태 금속 중심
  • 중후 전이 금속(예: Co(II))[14]
  • σ-donor과 π-수용 리간드
  • 카보닐 또는 설포닐 그룹과 같은 리간드의 π-수용자 대체물. 카르베니스트에 존재하는 화학적 결합은 피셔와 슈록 카르베네 모두의 측면으로 설명된다.
Schrock과 Fischer형 카베네 단지와 비교한 카베네 급진적 복합단지의 결합방안

카베네 단지 적용

금속 카르벤의 주요 적용은 위의 어떤 종류의 화합물도 포함하지 않고, 오히려 셸 상위 올레핀 공정에서 알켄 메타텍스에 사용되는 이질적인 촉매들을 포함한다. 부테네, 프로필렌, 에틸렌 등 다양한 관련 반응이 가벼운 알케인을 상호 변환하는 데 사용된다. 카베네 콤플렉스는 피셔-트로프슈 간 탄화수소 이동 경로에서 매개체로 사용된다. 다양한 용해성 카르베네 시약, 특히 그럽스와 몰리브덴-이미도 촉매제가 천연물과 재료 과학의 실험실 규모의 합성에 적용되었다. 핵포함성 추상화 반응에서 메틸 그룹은 추가 반응을 위해 피셔 카베네에서 추출될 수 있다.

메틸페닐디아조아세테이트와 같은 디아조 화합물은 사이클로프로판화 또는 유기 기판의 C-H 결합에 삽입하는 데 사용될 수 있다. 이러한 반응은 디르호듐 사트라아세테이트 또는 관련 치랄 유도체에 의해 촉매된다. 그러한 촉매제도는 카베네 단지들의 매개체를 통해 진행되는 것으로 추정된다.[15][16]

역사

최초의 금속 카베네 콤플렉스인 추가예프의 붉은 소금은 준비 후 수십 년이 지나도록 그렇게 인정받지 못했다.[4]

1960년대 (CO)5W(COCH3(Ph))의 특성화는 카바노이드 리간드가 이전에 관련되었음에도 불구하고 종종 이 지역의 출발점으로 언급된다.[17] Ernst Otto Fischer는 유기 화학에 관한 이것과 다른 업적들로 1973년 노벨 화학상을 받았다.[17]

참고 항목

참조

  1. ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). "A stable crystalline carbene". J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi:10.1021/ja00001a054.
  2. ^ Hegedus LS, McGuire MA, Schultze LM. "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-phenylazetidinone". Organic Syntheses. 65: 140. doi:10.15227/orgsyn.065.0140.
  3. ^ Crabtree RH (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th ed.). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  4. ^ a b Hahn FE, Jahnke MC (2008). "Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry". Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. doi:10.1002/anie.200703883. PMID 18398856.
  5. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (February 2015). "N-heterocyclic carbene complexes". Chemical Science. 6 (2): 1178–1188. doi:10.1039/c4sc02791d. PMC 4302958. PMID 25621143.
  6. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ (2015-09-08). "Mechanistic Studies of Catalytic Carbon–Carbon Cross-Coupling by Well-Defined Iron NHC Complexes". ACS Catalysis. 5 (10): 5938–5946. doi:10.1021/acscatal.5b01445.
  7. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ (2012-12-18). "NHC Complexes of Cobalt(II) Relevant to Catalytic C–C Coupling Reactions". Organometallics. 32 (3): 723–732. doi:10.1021/om3010756.
  8. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (October 2009). "Isolation of a C5-deprotonated imidazolium, a crystalline "abnormal" N-heterocyclic carbene". Science. 326 (5952): 556–9. Bibcode:2009Sci...326..556A. doi:10.1126/science.1178206. PMC 2871154. PMID 19900893.
  9. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ (2002-05-01). "A stable diaminocarbene". J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi:10.1021/ja00149a034.
  10. ^ Dzik WI, Zhang XP, de Bruin B (October 2011). "Redox noninnocence of carbene ligands: carbene radicals in (catalytic) C-C bond formation". Inorganic Chemistry. 50 (20): 9896–903. doi:10.1021/ic200043a. PMID 21520926.
  11. ^ Dzik WI, Xu X, Zhang XP, Reek JN, de Bruin B (August 2010). "'Carbene radicals' in Co(II)(por)-catalyzed olefin cyclopropanation". Journal of the American Chemical Society. 132 (31): 10891–902. doi:10.1021/ja103768r. PMID 20681723.
  12. ^ Bergin, Enda (2012). "Asymmetric catalysis". Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 108: 353–371. doi:10.1039/c2oc90003c.
  13. ^ Moss RA, Doyle MP (2013). Contemporary Carbene Chemistry (1st ed.). New Jersey: John Wiley and Sons. ISBN 978-1118730263.
  14. ^ Chirila A, Gopal Das B, Paul ND, de Bruin B (April 2017). "Diastereoselective Radical-Type Cyclopropanation of Electron-Deficient Alkenes Mediated by the Highly Active Cobalt(II) Tetramethyltetraaza[14]annulene Catalyst". ChemCatChem. 9 (8): 1413–1421. doi:10.1002/cctc.201601568. PMC 5413858. PMID 28529668.
  15. ^ Davies, H. M. L.; Morton, D. (2011). "Guiding Principles for Site Selective and Stereoselective Intermolecular C–H Functionalization by Donor/Acceptor Rhodium Carbenes". Chemical Society Reviews. 40 (4): 1857–1869. doi:10.1039/C0CS00217H. PMID 21359404.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  16. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R.; Taylor, Michael T.; Fox, Joseph M. (2014). "3-Hydroxymethyl-3-phenylcyclopropene". Org. Synth. 91: 322. doi:10.15227/orgsyn.091.0322.
  17. ^ a b Fischer EO, Maasböl A (1964). "On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801.