투과

Transmetalation

투과(alt. scelling: transformal)는 한 금속에서 다른 금속으로 리간드가 전달되는 것을 포함하는 조직측정 반응의 한 유형이다. 일반적인 형태:

M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R.

여기서 R과 R은 알킬, 아릴, 알킬, 알킬, 할로겐 또는 유사 할로겐 그룹일 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 그 반응은 열역학적이고 운동적인 이유로 인해 보통 되돌릴 수 없는 과정이다. 열역학에서는 금속의 전기적 성분에 기초한 반응을 선호할 것이고, 운동학에서는 두 금속 모두에 빈 궤도가 있을 경우 반응을 선호할 것이다.[1] 리독스 변환과 리독스 변환/리간드 교환을 포함한 다양한 유형의 전송이 있다. 전송 중에 금속-탄소 본드가 활성화되어 새로운 금속-탄소 본드가 형성된다.[2] 투과(transetalation)는 일반적으로 촉매, 주요 그룹 복합체의 합성, 전이 금속 복합체의 합성 등에 사용된다.

투과 유형

투과에는 두 가지 주요 유형이 있는데, RT(Redox-transmetalation)와 RTL(redox-transmetalation/ligand-change)이다. 아래의 M은 보통1 4d 또는 5d 전이 금속이고 M은 보통2 주군 또는 3d 전이 금속이다. 금속과 리간드의 전기성을 보면 RT나 RTEL 반응이 진행될지, 반응이 어떤 제품을 생산할지를 예측할 수 있다. 예를 들어, Hg가 Al보다 더 전기적인 요소이기 때문에 3HgPh를2 2Al에 더하면 3Hg와 2AlPh를3 산출할 것이라고 예측할 수 있다.

레독스-트랜스메탈레이션

M1n+–R + M2 → M1 + M2n+–R.

리독스 변환에서 리간드는 분자간 메커니즘을 통해 한 금속에서 다른 금속으로 전달된다. 반응하는 동안 금속 중심 중 하나는 산화되고 다른 하나는 감소한다. 금속과 리간드의 전기적 중요성이 반응을 앞으로 나오게 하는 것이다. M이1 M보다2 더 전기적이라면, R 그룹이 덜 전기적 M으로2 조정하는 것은 열역학적으로 유리하다.

redox-transmetalation/ligand-change

M1–R + M2–X → M1–X + M2–R.

redox-transmetalation/ligand에서 두 금속 복합체의 리간드를 서로 교환하고 다른 금속 중심과 결합한다. R 리간드는 알킬, 아릴, 알킬, 알킬, 아릴 그룹이 될 수 있고, X 리간드는 할로겐, 사이비 할로겐, 알킬 또는 아릴 그룹이 될 수 있다. 반응은 두 가지 가능한 중간 단계로 진행될 수 있다. 첫 번째는 연관 중간으로, R과 X 리간드가 두 금속을 연결시켜 전환 상태를 안정시킨다. 두 번째 및 덜 일반적인 중간은 R이 두 금속을 연결시키고 X는 음이온성을 갖는 cation의 형성이다. RTEL 반응은 일치된 방식으로 진행된다. RT 반응에서와 마찬가지로 반응도 전기적 가극성 값에 의해 움직인다. X 리간드는 고도로 전기적인 금속들에 끌린다. M이1 M보다2 더 전기적인 금속이라면, R과 X 리간드의 교환이 일어나는 것은 열역학적으로 유리하다.

적용들

교차커플링

투과율은 종종 교차 결합 반응의 촉매 주기의 한 단계로 사용된다. 투과 단계를 포함하는 교차커플링 반응으로는 스틸 크로스커플링, 스즈키 크로스커플링, 소노가시라 크로스커플링, 네기시 크로스커플링 등이 있다. 가장 유용한 교차 결합 촉매는 팔라듐을 함유한 촉매인 경향이 있다. 교차커플링반응은 R form–X + M–R → R′–R + M–X의 일반적인 형태를 가지며 C–C 결합 형성에 사용된다. R과 R은 어떤 탄소 조각이 될 수 있다. M이라는 금속의 정체는 어떤 교차 결합 반응을 사용하느냐에 따라 달라진다. 스틸 반응은 주석, 스즈키 반응은 붕소를, 소노가시라 반응은 구리를, 네기시 반응은 아연을 사용한다. 팔라듐 촉매 반응의 투과 단계는 R–Pd–R 화합물을 생성하기 위해 R–M 화합물을 추가하는 것을 포함한다. 교차커플링 반응은 약용화학 영역을 포함한 합성화학에서 응용 범위가 넓다. 그 슈틸레 반응은 항암제,(±)-epi-jatrophone을 할[3] 스즈키 반응은 항암제,oximidine 2세로 이용되어 왔다;[4]은 Sonogashira 반응은 항암제, eniluracil로 이용되어 왔다;[5], 네기시의 반응으로 나타나는 transmetalation 캐스케이드를 통해 카로 테노이드 β-carotene로 이용되어 왔다 사용되어 왔다.[6]

그림 1. 네기시 교차 결합과 투과 폭포에 의한 β-카로틴 합성.[1]


란타니데스

란타니드 유기농 복합체는 RT와 RTEL에 의해 합성되었다. 란타니드는 매우 전기적인 요소들이다.

HgPh와2 같은 유기농 큐리알은 유기석소나 그리그나드 시약과는 달리 기능화된 파생상품을 합성할 수 있는 공통의 키네틱 불활성 RT와 RTEL 시약이다.[7] 다이어리머큐리알은 종종 란타니드 유기농 복합체를 합성하는데 사용된다. Hg(CF65)2는 금속을 활성화할 단계가 필요 없기 때문에 HgPh보다2 란타니드에 사용하기 좋은 RT 시약이다.[8] 그러나 페닐 대체 란타니드 복합체는 펜타플루오로페닐 복합체보다 열적으로 안정적이다. HgPh를2 사용함으로써 두 Yb 원자의 산화 상태가 다른 ytterbium 복합체가 합성되었다.[9]

Yb(C10H8)(THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIPh5(THF)4

Ln = Yb, Eu 또는 sm이 있는 Ln(CF65)2 단지에서 Ln-C 채권은 반응성이 매우 높아 RTOL 반응에 유용하다. 원성 기판은 다음과 같이 Ln65(22CF) + 2LH → Ln(2L) + 2CFH65 복합체와 반응제로65 사용되어 왔다. 불안정한 Ln(CF65)2 콤플렉스를 다음과 같은 반응에 의해 현장에서 형성함으로써 작업하는 도전을 피할 수 있다.

Ln + HgR2 + 2 LH → Ln(L)2 + Hg + 2 RH

오르가노틴은 또한 다양한 유기측정 반응에 사용된 운동성 불활성 RT와 RTEL 시약이다. 그들은 란타니드 복합체의 합성에 다음과 같은 반응을 보인다.[10]

Yb + Sn(SiMe3)22 → Yb(N(SiMe3)22 + Sn

악티니데스

RT는 액티나이드 복합체를 합성하는 데 사용될 수 있다. RT는 다음과 같이 우라늄 금속과 수은 할리드를 사용하여 우라늄 할리드를 합성하는 데 사용되었다.

U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)[11]

이 액티나이드 RT 반응은 여러 수은 화합물을 사용하여 할로겐 이외의 리간드를 금속으로 조정하기 위해 수행될 수 있다.

2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4Hg

알칼리성 토금속

알칼리성 접지 금속 복합체는 란타니드 복합체를 합성하는 데 사용되는 것과 동일한 방법론을 채택하여 RTEL에 의해 합성되었다. 알칼리성-지구 금속 반응에 디페닐머큐리의 사용은 원소 수은의 생산으로 이어진다. 원소 수은의 취급과 처리는 인간과 환경에 대한 독성 때문에 어렵다. 이로 인해 독성이 덜하고 여전히 매우 효과적인 대체 RTAL 시약에 대한 욕구가 생기게 되었다. 트리페닐비스무스, BiPh가3 적절한 대안인 것으로 밝혀졌다.[12] 수은과 비스무트는 유사한 전기성 값을 가지고 있으며 RTOL 반응에서 비슷하게 행동한다. BiPh는3 알칼리성-지구성 금속 아미드와 알칼리성-지구 금속 사이클로펜타디니드를 합성하는 데 사용되어 왔다. 이들 합성물에서 HgPh와2 BiPh의3 차이는 BiPh를3 사용할 때 반응 시간이 길다는 것이었다.

참조

  1. ^ a b Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2010). Organometallic Chemistry. New York, NY: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
  2. ^ Osakada, Kohtaro (2003). Fundamentals of Molecular Catalysis. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444509216.
  3. ^ Gyorkos, Albert C.; Stille, John K.; Hegedus, Louis S. (1990). "The total synthesis of (±)-epi-jatrophone and (±)-jatrophone using palladium-catalyzed carbonylative coupling of vinyl triflates with vinyl stannanes as the macrocycle-forming step". J. Am. Chem. Soc. 112 (23): 8465–8472. doi:10.1021/ja00179a035.
  4. ^ Molander, Gary A.; Dehmel, Florian (2004). "Formal Total Synthesis of Oximidine II via a Suzuki-Type Cross-Coupling Macrocyclization Employing Potassium Organotrifluoroborates". J. Am. Chem. Soc. 126 (33): 10313–10318. doi:10.1021/ja047190o. PMID 15315445.
  5. ^ Cooke, Jason W. B.; Bright, Robert; Coleman, Mark J.; Jenkins, Kevin P. (2001). "Process Research and Development of a Dihydropyrimidine Dehydrogenase Inactivator: Large-Scale Preparation of Eniluracil Using a Sonogashira Coupling". Org. Process Res. Dev. 5 (4): 383–386. doi:10.1021/op0100100.
  6. ^ Zeng, Fanxing; Negishi, Ei-Ichi (2001). "A Novel, Selective, and Efficient Route to Carotenoids and Related Natural Products via Zr-Catalyzed Carboalumination and Pd- and Zn-Catalyzed Cross Coupling". Org. Lett. 3 (5): 719–722. doi:10.1021/ol000384y. PMID 11259045.
  7. ^ Vicente, José; Arcas, Aurelia; Gálvez López, María Dolores; Jones, Peter G. (2004). "Bis(2,6-dinitroaryl)platinum Complexes. 1. Synthesis through Transmetalation Reactions". Organometallics . 23 (14): 3521–3527. doi:10.1021/om049801r.
  8. ^ Deacon, Glen B.; Forsyth, Craig M.; Nickel, Siegbert (2002). "Bis(pentafluorophenyl)mercury—a versatile synthon in organo-, organooxo-, and organoamido-lanthanoid chemistry". J. Organomet. Chem. 647 (1–2): 50–60. doi:10.1016/S0022-328X(01)01433-4.
  9. ^ Bochkarev, Mikhail N.; Khramenkov, Vladimir V.; Radkov, Yury F.; Zakharov, Lev N.; Struchkov, Yury T. (1992). "Synthesis and characterization of pentaphenyldiytterbium Ph2Yb(THF)(μ-Ph)3Yb(THF)3". J. Organomet. Chem. 429: 27–39. doi:10.1016/0022-328X(92)83316-A.
  10. ^ Cetinkaya, Bekir; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Smith, Richard G. (1992). "The first neutral, mononuclear 4f metal thiolates and new methods for corresponding aryl oxides and bis(trimethylsilyl)amides". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13 (13): 932–934. doi:10.1039/C39920000932.
  11. ^ Deacon, G.B.; Tuong, T.D. (1988). "A simple redox transmetallation synthesis of uranium tetrachloride and related preparations of uranium triiodide and chlorotris(cyclopentadienyl)uranium(IV)". Polyhedron. 7 (3): 249–250. doi:10.1016/S0277-5387(00)80561-6.
  12. ^ Gillett-Kunnath, Miriam M.; MacLellan, Jonathan G.; Forsyth, Craig M.; Andrews, Philip C.; Deacon, Glen B.; Ruhlandt-Senge, Karin (2008). "BiPh3—A convenient synthon for heavy alkaline-earth metal amides". Chem. Commun. 37 (37): 4490–4492. doi:10.1039/b806948d. PMID 18802600.