헨리의 법칙

물리화학에서 헨리의 법칙은 액체 속에 녹아 있는 기체의 양은 액체 위의 부분 압력에 정비례한다는 기체 법칙입니다. 비례성 인자를 헨리 법칙 상수라고 합니다. 이것은 19세기 초에 이 주제를 연구한 영국의 화학자 윌리엄 헨리에 의해 만들어졌습니다.

헨리의 법칙이 작용하는 예로는 감압 시 변화하는 수중 잠수부의 혈액 속 산소와 질소의 깊이 의존적 용해가 감압병으로 이어지는 것입니다. 용해된 이산화탄소를 함유한 탄산음료에 대한 경험이 일상적인 예입니다. 개봉하기 전에 용기에 담긴 음료 위의 가스는 대기압보다 높은 압력에서 거의 순수한 이산화탄소입니다. 병을 따고 나면 이 기체가 빠져나가 액체 위의 이산화탄소 분압이 훨씬 낮아지게 되고, 용해된 이산화탄소가 용액 밖으로 나오면서 탈가스가 발생합니다.

역사

1803년 윌리엄 헨리는 물에 의해 흡수되는 가스의 양에 관한 그의 출판물에서 그의 실험 결과를 묘사했습니다.^[1]

… 물은 1기압, 2기압 또는 그 이상의 추가기압에 의해 응축된 가스의 양을 차지하며, 일반적으로 압축되는 양은 대기의 공통 압력 하에서 흡수되는 양의 2배, 3배, &c와 같습니다.

찰스 콜스턴 길리스피(Charles Coulston Gillispie)는 존 돌턴(John Dalton)이 증기상에서 기체 입자를 서로 분리하는 것은 용액 내 원자간 거리에 대한 작은 정수의 비율을 갖는다고 가정했습니다. 이 비율이 주어진 온도에서 각각의 기체에 대해 상수라면 결과적으로 헨리의 법칙이 뒤따릅니다."^[2]

적용들

탄산음료 생산 중

고압 상태에서는 CO의
₂ 용해도가 증가합니다. 병을 대기압으로 열면 용해도가 감소하고 액체에서 기포가 방출됩니다.

캐스크 컨디셔닝 맥주의 서비스에서.

중력에 의해 제공되는 맥주(즉, 통의 탭에서 직접)는 핸드 펌프(또는 맥주 엔진)를 통해 제공되는 동일한 맥주보다 덜 과탄산된다는 것을 종종 지적합니다. 맥주 엔진의 작용으로 맥주가 사용 시점까지 압박을 받게 되고, 이로 인해 맥주에 이산화탄소가 녹아버리기 때문입니다. 그러면 맥주가 펌프를 떠난 후에는 용액에서 나와 맥주에 감지 가능한 수준의 '상태'가 발생합니다.

등반가 또는 고도가 높은 곳에 사는 사람들을 위해

혈액과 조직의 O
₂ 농도가 너무 낮아서 힘이 없고 제대로 생각하지 못하는 저산소증이라고 불리는 상태입니다.

수중다이빙에서

수중 다이빙에서 가스는 정수압으로 인해 깊이에 따라 증가하는 주변 압력으로 호흡됩니다. 헨리의 법칙에 따라 깊이에서 기체의 용해도가 증가하므로 신체 조직은 시간이 지남에 따라 깊이에 대해 포화될 때까지 더 많은 기체를 차지하고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 상승할 때 다이버가 감압되고 그에 따라 조직에 용해된 가스의 용해도가 감소합니다. 과포화 상태가 너무 크면 기포가 형성되고 성장할 수 있으며, 이러한 기포가 있으면 모세혈관이 막히거나 더 단단한 조직이 왜곡되어 감압병으로 알려진 손상을 일으킬 수 있습니다. 이러한 부상을 방지하기 위해서는 과도한 용존 가스가 혈액에 의해 운반되어 폐 가스로 방출될 정도로 다이버가 천천히 상승해야 합니다.

헨리의 법칙상수의 기본적인 유형과 변형

헨리 법칙의 비례 상수를 정의하는 방법에는 여러 가지가 있는데, 이는 다음과 같은 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있습니다. 한 가지 가능성은 분자에 수성상을, 분모에 기체상을 넣는 것입니다("aq/gas"). 그 결과 헨리의 법칙 용해도 상수 ${\displaystyle {Hs\mathrm{}}_{}}${\$displaystyle H_{\rm$ {$s$ 용해도가 증가함에 따라 그 값이 증가합니다. 또는 분자와 분모를 전환할 수 있으며("gas/aq"), 이로 인해 헨리 법칙 변동성 상수 ${\displaystyle {Hv\mathrm{}}_{}}$ ${\$가 발생합니다$.$ ${\displaystyle {Hv\mathrm{}}_{}}$ ${\$의 값은 용해도가 증가함에 따라 감소합니다$$. IUPAC은 두 가지 기본 유형의 몇 가지 변형을 설명합니다.^[3] 이는 두 단계의 구성을 설명하기 위해 선택할 수 있는 양의 다중성에서 비롯됩니다. 수상에 대한 일반적인 선택은 몰 농도(${\displaystyle {ca\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 몰 농도($b {\displaystyle$ b$})$ $$및 몰 혼합 비율($x {\displaystyle$ x$})$입니다.$$ 기상의 경우 몰 농도(${\displaystyle {cg\mathrm{}}_{}}$ ${\$와 분압($p {\displaystyle$ p$\})$이 자주 사용됩니다. 주어진 기상 혼합 비율에서 수성상 농도$$ {\$displaystyle c_{\rm {a}}$는 총 압력에 따라$$ 달라지므로 기상 혼합 비율(${\displaystyle }$ ${\displaystyle$ y$\})$을 사용할 수 없습니다. 따라서 비율 $y{\displaystyle }$/ ${\displaystyle {ca\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 상수가 아닙니다$$.^[4] 헨리 법칙 상수의 정확한 변형을 지정하기 위해 두 개의 위첨자가 사용됩니다. 그들은 분자와 정의의 분모를 말합니다. 예를 들어 ${\displaystyle {\mathrm{Hscp}}_{}^{}}$ ${\$는 c${\displaystyle /p}$ ${\displaystyle$ c$/p}$로 정의된 헨리 용해도를 말합니다$$$.$

헨리의 용해도 상수_s H

농도(H_s^cp)를 통해 정의된 헨리 용해도

대기 화학자들은 종종 헨리 용해도를 다음과 같이 정의합니다.

${\displaystyle H_{}^{}\frac{{scp}_{}}{}}$ =$$ ${\$displaystyle H_{\rm {s}}${\displaystyle {^}_{}^{}}${cp}={\frac {c_{\text{a}}{p}}}.

${\displaystyle {여기}_{}}$서 ${\$는 수성상에 있는 종의 농도이고, $p{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$는 평형 조건에서 기체상에 있는 종의 분압입니다.

${\displaystyle {\mathrm{Hscp}}_{}^{}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}$의 SI 단위는 mol/(m·Pa)입니다. $그러나$c{\$displaystyle c_{\text{a}}}$는 일반적으로 M(1 M = 1 mol/dm)으로, $p$ ${\$displaystyle p}는 atm(1 atm = 101325 Pa)으로 표현되기 때문에 M/atm 단위가 사용되는 경우가 많습니다.

무차원 헨리 용해도_s^cc H

헨리 용해도는 종의 수상$$ 농도 ${\displaystyle {ca}_{}}$ ${\$와 기상 농도 ${\displaystyle {cg}_{}}$ ${\$ 사이의 무차원 비율로도 표현할 수 있습니다$.$

${\displaystyle {}_{\mathrm{hsc}}^{}}$ =$cag$ {\displaystyle H_{\rm {s}}${\displaystyle {^}_{}^{}}${cc}={\frac {c_{\text{a}}{c_{\text{g}}}.

이상기체의 경우 변환은 다음과 같습니다.

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cc}=RTH_{\rm {s}}^{cp}}$

여기서 $R{\displaystyle }$ ${\displaystyle R}$은 기체 상수이고 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ T$}$는 온도입니다.

때때로, 이 무차원 상수를 물-공기 분배 $계수{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{KWA}}_{}}${\$displaystyle K_{\text}$라고 부릅니다.$WA$^[5] 이는 바티노(Batino, 1984)가 논의한$$바와 같이 Ostwald 계수 $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$의 다양하고 약간 다른 정의와 밀접한 관련이 있습니다.^[6]

수상_s^xp 혼합비(H)를 통해 정의된 헨리 용해도

또 다른 헨리의 법칙 용해도 상수는 다음과 같습니다.

${\displaystyle {hs}_{}^x}$ p = ${\displaystyle \frac{x}{}}$p {\displaystyle H_{\rm {s}}${\displaystyle {^}_{}^{}}${xp}={\frac {x}{p}}.

$여기$서 x ${\displaystyle$ x$}$는 수상에서의 몰 혼합비입니다. 묽은 수용액의 경우 $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ x$}$와 c ${\$ ${\displaystyle {사이}_{}}$의 변환은 다음과$$ 같습니다.

$≈$ ${\displaystyle \frac{{{}_{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{{}_{}}_{}}{}}$ H 2 O M H 2 O ${\displaystyle c_${\$text{a}}\proxy{\frac {\varrho_{\mathrm${H_{2$}O}}}{M_{\$mathrm $\{$H_{2}O}}}}.

여기서$$ϱ H2O ${\displaystyle$ \$varrho$ _${\mathrm {$H_${$2}O}}}는 ${\displaystyle {물}_{}}$의 ${\displaystyle {{}_{}}_{}}$이고$MH2O$ {\$displaystyle M_{\mathrm {$H_${$2}O}}는 물의 몰 질량입니다. 따라서

${\displaystyle H_x^{}}$ ${\displaystyle p_{}^{}}$ $≈$ M ${\displaystyle \frac{H_{}}{}{}_{}^{}\frac{2_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{O_{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle {\varrho }_{}^{}}$ H 2 O $cp {\displaystyle$H_{\$rm$ {s$}}^{xp}\proxim {\frac {M_{\$mathrm {$H_{2}O}}}{\varrho_{\mathrm {H_{2}O}}}$H_$\{\backslash$rm {s}}^{cp}}.

$H{\displaystyle {}_{}^{}}$⁻¹ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\displaystyle p_{}^{}}$ ${\$의 SI 단위는 Pa이지만$$⁻¹ atm은 여전히 자주 사용됩니다.

몰 농도_s^bp(H)를 통해 정의된 헨리 용해도

수상을 농도 대신 몰 농도로 설명하는 것이 유리할 수 있습니다. 용액의 몰도는 용매의 질량을 의미하므로 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ T$}$에서도 변하지 않습니다$.$ 반대로 농도 $c{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ c$}$는 용액의 밀도와 부피가 온도에 따라 달라지므로$$$T{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ T$}$에 따라$$ $달라집니다$. 몰 농도를 통해 수상 조성을 정의하는 것은 헨리 법칙 상수의 모든 온도 의존성이 진정한 용해도 현상이며 용액의 밀도 변화를 통해 간접적으로 도입되지 않는다는 장점이 있습니다. Henry 용해도는 몰리티를 이용하여 다음과 같이 정의할 수 있습니다.

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}={\frac {b}{p}}.$

$여기$서 b ${\displaystyle b}$는 질량에 $대한{\displaystyle }$ 기호$$ $m{\displaystyle }$ ${\displaystyle m}$과(와) 혼동을 피하기 위해 몰리티에 대한 기호(m {\$displaystyle m}$ 대신$)$로 사용됩니다$$. ${\displaystyle {Hs\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{bp}}_{}^{}}$ ${\$의 SI 단위는 mol/(kg·Pa)입니다$$. 농도 ${\displaystyle {ca}_{}}$ ${\$와 몰리티 $b {\displaystyle$ b$}$ 사이의 변환은 용액의 모든 용질을 포함하기$$ 때문에 ${\displaystyle {Hs}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{cp}}_{}^{}}$ ${\$ {$s}}^{cp}$에서 ${\displaystyle {Hs\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{cp}}_{}^{}}$ ${\${\$rm$ ${$$s$}}를$$ 계산하는 간단한 방법은 없습니다$.$ $지수$가 ${\displaystyle \mathrm{i}}$ = 1$…,$ n {\displaystyle i = 1,\ldots, n}인 총 $n$ ${\displaystyle n}$개의 용질을 갖는 솔루션의 경우 변환은 다음과 같습니다.

${\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+\sum _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}},}$

여기서$$ϱ ${\displaystyle$\varrho}는 $용액$의 ${\displaystyle {밀도}_{}}$이고$,$ $Mi$ {\$displaystyle$M_{i}는 몰 질량입니다. 여기서 $b{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ b$}$은(는) ${\displaystyle {분모}_{}}$의$bi$ {\$displaystyle$ b_${i}$ 중 하나와 동일합니다. 용질이 하나뿐이면 방정식은 다음과 같이 단순화됩니다.

${\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+bM}}.}$

헨리의 법칙은 $b$ $M$ ≪ 1 {\$displaystyle$bM\$ll$ 1${\displaystyle \}}$과 ϱ ≈ ϱ H 2 O ${\displaystyle$\varrho \approx \varrho _{\mathrm {H_{2}O}}인 묽은 해에만 유효합니다. 이 경우 변환은 더 줄어듭니다.

${\displaystyle c_{\text{a}}\approxy b\varrho _{\mathrm {H_{2}O}}$

그리하여

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}\approx {\frac {H_{\rm {s}}^{cp}}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}.}$

분젠계수 α

Sazonov and Shaw에 따르면, 무차원 분젠 계수 α ${\displaystyle \alpha}$는 "측정 온도 및 분압 1 bar에서 순수 용매의 단위 부피 V*에 의해 흡수되는 T° = 273.15 K, p° = 1 bar로 감소된 포화 가스의 부피 V1"로 정의됩니다. 가스가 이상적인 경우 압력이 상쇄되고 ${\displaystyle {\mathrm{Hscp}}_{}^{}}${\$displaystyle$H_${\rm$ {s$}}^{cp}}$로의 변환은 단순합니다$$.

${\displaystyle H_{\mathrm{scp}}^{}}$$RT^{\text{$$STP$

${\displaystyle {\text{TSTP}}^{}}$ ${\$ T$^{\text}$ 포함$STP}}}$ $=$ 273.15 K 이 정의에 따르면 변환 계수는 온도에 의존하지 않습니다. 분젠 계수가 언급하는 온도와 무관하게 273.15 K가 항상 변환에 사용됩니다. 로버트 번센의 이름을 딴 번센 계수는 오래된 문헌에서 주로 사용되었으며 IUPAC는 이 계수를 오래된 것으로 간주합니다.^[3]

쿠엔 계수 S

Sazonov and Shaw에 따르면, Kuenen 계수 S ${\displaystyle S}$는 "측정 온도 및 분압 1 bar에서 순수 용매의 단위 질량에 의해 용해되는 T° = 273.15 K, p° = bar로 감소된 포화 가스 V(g)의 부피"로 정의됩니다. 기체가 이상적인 경우 ${\displaystyle {\mathrm{Hscp}}_{}^{}}${\$displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$와의 관계는$$

${\displaystyle H_{\mathrm{scp}}^{}}$$STP$

여기서$$ϱ ${\displaystyle$\varrho}는 $용매$의 ${\displaystyle {\text{밀도}}^{}}$이고$TSTP {\displaystyle$T^{\text{$STP}}}$ = 273.15 K. $S{\displaystyle }$³ ${\displaystyle S}$의 SI 단위는 m/kg입니다$$.^[7] 요하네스 쿠엔의 이름을 딴 쿠엔 계수는 오래된 문헌에서 주로 사용되어 왔으며 IUPAC는 이 계수를 오래된 것으로 간주합니다.^[3]

헨리의 법칙 변동성 상수_v H

농도(H^pc
_v)를 통해 정의된 헨리 변동성

헨리 변동성을 정의하는 일반적인 방법은 분압을 수상 농도로 나누는 것입니다.

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cp}}}$

${\displaystyle {Hv\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{pc}}_{}^{}}$ ${\$의 SI 단위는 Pa·m³/mol입니다$$.

수성상 혼합비(H^px
_v)를 통해 정의된 Henry 휘발성

또 다른 헨리 변동성은

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{xp}}}$

${\displaystyle {Hv\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{px}}_{}^{}}$ ${\$의 SI 단위는 Pa입니다$$. 그러나 atm은 여전히 자주 사용됩니다.

무차원 헨리 변동성^cc
_v H

헨리 변동성은 종의 기상$$ 농도 ${\displaystyle {cg}_{}}$ ${\$와 수성상 농도 ${\displaystyle {ca}_{}}$ ${\$ 사이의 무차원 비율로도 표현할 수 있습니다$.$

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cc}}}$

화학 공학 및 환경 화학에서 이 무차원 상수는 종종 공기-물 분배 계수 ${\displaystyle {\text{KAW}}_{}}$ ${\$라고 불립니다.$AW$^[8][9]

헨리의 법칙 상수 값

Sander(2023)는 Henry의 법칙 상수들을 대규모로 정리하여 발표했습니다.^[10] 선택한 몇 가지 값이 아래 표에 나와 있습니다.

헨리의 법칙 상수(298.15 K의 물속 가스)

가스	${\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{aq}}}}$	${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}={\frac {c_{\text{aq}}{p}}$	${\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}}$	${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cc}={\frac {c_{\text{aq}}{c_{\text{gas}}}}$
	${\displaystyle \left ({\frac{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}{\text{mol}}\right)}}$	${\displaystyle \left ({\frac {\text{mol}}{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}\right)}$	${\displaystyle \left ({\text{atm}}\right)}$	(dimension 없음)
오2	770	1.3x10−3	4.3x104	3.2x10−2
아2	1300	7.8x10−4	7.1×104	1.9x10−2
CO2	29	3.4x10−2	1.6x103	8.3x10−1
N2	1600	6.1x10−4	9.1×104	1.5x10−2
그	2700	3.7x10−4	1.5x105	9.1×10−3
네	2200	4.5x10−4	1.2x105	1.1×10−2
아르	710	1.4×10−3	4.0x104	3.4x10−2
CO	1100	9.5x10−4	5.8x104	2.3x10−2

온도 의존성

계의 온도가 변하면 헨리 상수도 변합니다. 평형 상수의 온도 의존성은 일반적으로 Henry의 법칙 상수에도 적용되는 van't Hoff 방정식으로 설명할 수 있습니다.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},}$

여기서$$δ sol H ${\$display $style \Delta _{\$text{sol}}$H}$은(는) 용해의 엔탈피입니다. 기호$$δ $sol$ H {\displaystyle H} ${\$displaystyle $\Delta$_{\$text{$sol}}의 문자 H ${\displaystyle$ H$}$에 유의하십시오.$H}$는 엔탈피를 의미하며$$ 헨리의 법칙 상수에 대한 $문자$ H {\$displaystyle$ H$}$와 관련이 없습니다$.$ 위 식을 적분하여 기준$온도$ T ∘ ${\displaystyle$ T^{\circ}} = 298.15 K $수율$에서 H ∘ {\$displaystyle$H^{\circ}}을 기준으로 식을 생성하면 다음과 같습니다.

${\displaystyle H(T)=H^{\circ}\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ}}\right)\right]}$^[11]

이 형식의 van't Hoff 방정식은$$δ sol H {\displaystyle $\Delta _{\$text{sol}}인 제한된 온도 범위에서만 유효합니다.$H}$는 온도에 따라 크게 변하지 않습니다$$(변동 약 20,000).

다음 표는 일부 온도 의존성을 나열합니다.

$-{\displaystyle }$δ ${\displaystyle sol}$H / R ${\displaystyle$ -$\Delta _{\text{sol}}$ H/R} (K)의 값

오2	아2	CO2	N2	그	네	아르	CO
1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

영구 가스의 용해도는 일반적으로 실온 부근에서 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 그러나 수용액의 경우 많은 종에 대한 헨리의 법칙 용해도 상수는 최소를 거칩니다. 대부분의 영구 가스의 최소값은 120°C 미만입니다. 종종 기체 분자가 작을수록(그리고 물에 대한 기체 용해도가 낮을수록) 헨리 법칙 상수의 최대 온도가 낮아집니다. 따라서 최대는 헬륨의 경우 약 30°C, 아르곤, 질소 및 산소의 경우 92~93°C, 제논의 경우 114°C입니다.^[12]

효과적인 헨리의 법칙 상수_eff H

지금까지 언급된 헨리의 법칙 상수들은 수상에서의 화학적 평형을 전혀 고려하지 않습니다. 이런 유형을 본질적인 또는 물리적인 헨리의 법칙 상수라고 부릅니다. 예를 들어, 포름알데히드의 고유 헨리 법칙 용해도 상수는 다음과 같이 정의할 수 있습니다.

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{\ce {cp}}={\frac {c\left ({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}\right)}}$

수용액에서 포름알데히드는 거의 완전히 수화됩니다.

${\displaystyle {\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}}$

용해된 포름알데히드의 총 농도는

${\displaystyle c_{\ce {tot}}=c\left ({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}$

이 평형을 고려하면, 효과적인 헨리의 법칙 상수 ${\displaystyle {Hs\mathrm{},}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{ef}}_{}}${\$displaystyle H_{\rm {s,eff}}$는 다음과 같이 정의될$$ 수 있습니다.

${\displaystyle H_{\rm {s, eff}}={\frac {c_{\ce {tot}}}{p\left ({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}$

산과 염기의 경우, 유효 헨리 법칙 상수는 용액의 pH에 따라 달라지기 때문에 유용한 양이 아닙니다.^[10] pH 독립 상수를 얻기 위해서는 고유 헨리 법칙 상수 ${\displaystyle {\text{Hcp}}_{}^{}}$ ${\$와 산도 상수 ${\displaystyle {KA}_{}}$ ${\$의 곱이 염산(HCl)과 같은 강산에 사용되는 경우가$$ 많습니다.

${\displaystyle H'=H_{\rm {s}}^{\ce {cp}}K_{\ce {A}}}={\frac {c\left ({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}$

$H{\displaystyle {}^{\text{'}}}$ ${\$는 보통 헨리의 법칙 상수라고도 불리지만$$, 다른 양이며 ${\displaystyle {\text{Hcp}}_{}^{}}$ ${\$와는 다른 단위를 갖습니다$.$

이온 강도 의존성(Sechenov equation)

수용액에 대한 헨리 법칙 상수의 값은 용액의 구성, 즉 이온 강도와 용해된 유기물에 따라 달라집니다. 일반적으로, 기체의 용해도는 염도가 증가함에 따라 감소합니다("염"). 그러나 글리옥살의 효과적인 헨리 법칙 상수에 대한 "염분" 효과도 관찰되었습니다. 이 효과는 러시아 생리학자 이반 세체노프의 이름을 딴 세체노프 방정식으로 설명할 수 있습니다(때로는 키릴 문자 이름 с е́ченов의 독일어 번역 "Setschenow"가 사용되기도 합니다). 세체노프 방정식을 정의하는 데에는 (농도, 몰농도 또는 몰분율에 기초하여) 수성상 조성이 기술되는 방법과 헨리 법칙 상수의 어떤 변형이 사용되는지에 따라 많은 대안적인 방법이 있습니다. 몰 농도는 온도 및 용액에 건조 염을 첨가하는 것에 불변하기 때문에 용액을 몰 농도로 설명하는 것이 좋습니다. 따라서 세체노프 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle \log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),}$

$여기$서 ${\displaystyle {Hs\mathrm{},}_{}^{}}$ ${\displaystyle 0_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{bp}}_{}^{}}$ ${\$$rm$${s,0}^{$$bp$$}}$는 순수한 물에서의 헨리 법칙 ${\displaystyle {상수}_{}^{}}$이고, ${\displaystyle H_{}^{}}$bp {\$displaystyle$H_${\rm$ {s$}}^{$bp$}$는 염 용액에서의 헨리 법칙 ${\displaystyle {상수}_{}}$이고,$$ks {\$displaystyle$k_${\rm {$s}}는$$ 몰리티 기반 세체노프 상수입니다. 그리고 $b{\displaystyle (\text{소금})}$ ${\displaystyle b$({\text{salt}}}는 소금의 몰입니다.

비이상적인 솔루션

헨리의 법칙은 수크로스와 같은 비휘발성 물질을 포함하여 무한 희석의 한계(x → 0)에서 광범위한 용질에 적용되는 것으로 나타났습니다. 이러한 경우에는 화학적 포텐셜의 관점에서 법칙을 진술할 필요가 있습니다. 이상적인 묽은 용액의 용질의 경우, 화학 퍼텐셜은 농도에 따라서만 달라집니다. 비이상적인 솔루션의 경우 구성 요소의 활동 계수를 고려해야 합니다.

${\displaystyle \mu }$ = ${\displaystyle \mu }$c ∘ + RT${\displaystyle \ln }$ ⁡ γ ${\displaystyle c}$ c ∘ {\displaystyle ${\displaystyle \backslash }$mu =\mu _{c}^{\circ}+RT\ln {\fra${\displaystyle \mathrm{c\; \{\backslash g}}$amma _{c}c}{c^{\circ}}},

여기서 γ c =$$HVp ∗ {\displaystyle \gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}{p^{*}}} 휘발성 용질의 경우 c° = 1 mol/L.

비이상적인 솔루션의 경우 무한 희석 활동 계수 γ은 농도에 따라 다르므로 관심 농도에서 결정해야 합니다. 또한 Gibbs-Duhem 관계식을 사용하여 순수한 물질의 증기압이 무시할 수 있는 비휘발성 용질의 경우에도 활성 계수를 구할 수 있습니다.

${\displaystyle \sum_{i}n_{i}d\mu_{i}=0.}$

용매의 증기압(및 이에 따른 화학적 전위) 변화를 측정하여 용질의 화학적 전위를 도출할 수 있습니다.

묽은 용액의 표준 상태는 무한 희석 행동의 측면에서도 정의됩니다. 통상적으로 표준 농도 c°는 1 mol/L로 하되, 표준 상태는 용질이 제한적인 무한 희석 특성을 갖는 1 mol/L의 가상 용액입니다. 이것은 모든 비이상적인 행동이 활동 계수에 의해 설명된다는 효과를 가지고 있습니다: 1 mol/L에서의 활동 계수가 반드시 단일성일 필요는 없으며, 종종 단일성과는 상당히 다릅니다.

위의 모든 관계는 농도가 아닌 몰 농도 b로 표현될 수도 있습니다. 예를 들어:

${\displaystyle \mu =\mu _{b}^{\circ}+RT\ln{\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ}}}$

여기서 γ b = H$$p b p ∗ {\displaystyle \gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}} 휘발성 용질의 경우, b° = 1 mol/kg.

농도 대신 몰 농도를 사용하면 표준 화학 퍼텐셜 μ°, 활성계수 γ 및 헨리 법칙 상수 H는 모두 다른 수치를 갖습니다.

용매 혼합물

두 용매 1과 3의 혼합물 M의 기체 2에 대한$$ 헨리의 법칙 용해도 상수 ${\displaystyle {Hs\mathrm{},}_{}^{}}$ 2${\displaystyle {,}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{M}}_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ p ${\$는 ${\displaystyle {각각}_{}^{}}$의 용매 Hs$,$ ${\displaystyle 1_{}^{}}$ x ${\displaystyle p_{}^{}}$ ${\${\$rm {s,2,1}^{xp}$ 및$$ ${\displaystyle {Hs\mathrm{},}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2,}_{}^{}}$ ${\displaystyle 3_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\displaystyle p_{}^{}}$ ${\$,2}^{xp$},$$3$$}^{xp}}:$

${\displaystyle \ln H_{\rm {s,2,M}}^{xp}=x_{1}\ln H_{\rm {s,2,1}}^{xp}+x_{3}\ln H_{\rm {s,2,3}}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}}$

여기서 $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 혼합물 내 각 용매의 몰비이고 a는₁₃ 삼원 혼합물의 과잉 화학 포텐셜의 Wohl 팽창으로부터 용매의 상호작용 파라미터입니다.

변동성 상수 ${\displaystyle {Hv,}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2,}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{M}}_{}^{}}$ ${\displaystyle p_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\displaystyle H_{\rm {v,2,M}}^{px}$에 대해서도 유사한 관계를 확인할 수 있습니다$.$ ${\displaystyle {Hv}_{}^{}}$ ${\displaystyle p_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ = 1${\displaystyle }$/ ${\displaystyle H_{}^{}}$ ${\displaystyle s_{}^{}}$ x ${\$displaystyle H_{\rm {v}}^{px}= 1/H_{\rm {s}}^{xp}이며, 둘 다 양의 실수이고, ${\displaystyle {\ln }_{}^{}}$ ${\displaystyle }$ H ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle =}$-$ln$⁡ (1 / H s x ${\displaystyle p}$ ) = -${\displaystyle }$ln ⁡ H v p x {\displaystyle \ln H_{\rm {s}}^${\displaystyle \{}$xp}=-\ln(1/H_{\rm {s}}^{x${\displaystyle p}$}) =-\ln H_{\rm {v${\displaystyle \mathrm{\}\}}}$^{px} 이므로 다음과 같습니다.

${\displaystyle \ln H_{\rm {v,2,M}}^{px}=x_{1}\ln H_{\rm {v,2,1}}^{px}+x_{3}\ln H_{\rm {v,2,3}}^{px}-a_{13}x_{1}x_{3}}$

물-에탄올 혼합물의 경우 상호작용 매개변수 a는₁₃ 에탄올 농도(부피/부피)에$$ 대해 약 $0{\displaystyle .1}$± ${\displaystyle 0.05}$ ${\displaystyle 0.1\pm$ 0$.05}$의 값을 갖습니다.^[14]

여러가지 종류의

지구화학에서

지구화학에서 헨리의 법칙의 버전은 규산염 용융물과 접촉하는 비활성 기체의 용해도에 적용됩니다. 한가지 방정식은

${\displaystyle {\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu_{\text{melt}}^{\text{E}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}\right)\right],}$

어디에

C는 용융 및 가스상에서 용질 가스의 농도입니다.

β = 1/kT, 역온도 파라미터(k는 볼츠만 상수),

µ는 두 상에서 용질 가스의 초과 화학 퍼텐셜입니다.

라울트의 법칙과의 비교

헨리의 법칙은 "충분히 희석된" 용액에 대해서만 적용되는 제한 법칙인 반면, 라울트의 법칙은 액체상이 거의 순수하거나 유사한 물질의 혼합물에 대해서 일반적으로 유효합니다.^[15] 헨리의 법칙이 적용되는 집중의 범위는 시스템이 이상적인 행동에서 벗어날수록 좁아집니다. 대략적으로 말하자면, 그것은 용질이 용매와 더 화학적으로 "다르다"는 것입니다.

묽은 용액의 경우 용질의 농도는 몰 분율 x에 대략 비례하며 헨리의 법칙은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

${\displaystyle p=H_{\rm {v}}^{px}x.}$

이것은 라울트의 법칙과 비교할 수 있습니다.

${\displaystyle p=p^{*}x,}$

여기서 p*는 순수 성분의 증기압입니다.

언뜻 보기에 라울트의 법칙은 헨리의 법칙의 특수한 경우로 보이며, 여기서 H = p*. 이것은 벤젠과 톨루엔과 같은 밀접하게 관련된 물질의 쌍에 해당되며, 이들은 전체 조성 범위에 걸쳐 라울트의 법칙을 따른다: 그러한 혼합물을 이상적인 혼합물이라고 합니다.

일반적인 경우는 두 법 모두 한계법이며, 구성 범위의 반대쪽 끝에서 적용됩니다. 묽은 용액에 대한 용매와 같이 과량인 성분의 증기압은 몰분율에 비례하며, 비례 상수는 순수한 물질의 증기압입니다(라울트 법칙). 용질의 증기압도 용질의 몰분율에 비례하지만 비례 상수는 다르므로 실험적으로 결정해야 합니다(헨리의 법칙). 수학 용어로:

라울트의 법칙: ${\displaystyle \underset{}{lim}}$ ${\displaystyle \underset{}{x}}$ → ${\displaystyle 1}$ (${\displaystyle p}$ x${\displaystyle }$) = p$$∗. {\displaystyle \lim _{x\to 1}\left ({\frac {p}{x}}\right) =p^{*}}

헨리의 법칙 : ${\displaystyle \underset{}{lim}}$ x → ${\displaystyle 0}$ (${\displaystyle \underset{}{\mathrm{p}}}$ x )${\displaystyle }$= ${\displaystyle {Hv}_{}^{}}$p x . {\displaystyle \lim _{x\to 0}\left ({\frac {p}{x}}\right)=$H_{\rm {v}}^{px}}$

라울트의 법칙은 비가스 용질과도 연관될 수 있습니다.

참고 항목

• 투과증발 – 비다공성 또는 다공성 멤브레인을 통한 부분 기화로 액체의 혼합물을 분리하는 처리 방법 위키데이터 설명을 폴백(fallback)으로 표시하는 페이지
• 분배계수 – 평형상태에서 혼합물의 농도 비율
• 시버트의 법칙
• 그레이엄의 법칙 – 그레이엄 확산의 법칙
• Henry 흡착상수 – 기체상의 분압에 대한 고체 상의 흡착질 농도 비율
• 라울트 법칙 – 혼합물의 증기압에 대한 열역학 법칙

참고문헌

외부 링크

• 사이트 평가 계산을 위한 EPA 온라인 도구 – Henry의 법칙 변환