카우프만 올레피네이션

Kauffmann olefination

카우프만 올레피팅은 알데히드와 케톤을 말단 메틸렌 그룹이 있는 올레핀으로 전환하기 위한 화학반응이다. 이 반응은 독일의 화학자 토마스 카우프만(Thomas Kauffmann)에 의해 발견되었으며, 더 잘 알려진 테베 올레피네이션(Tebbe olefination) 또는 위티그 반응과 관련이 있다.

시약 형성

시약은 저온(-78°C)에서 몰리브덴 또는 텅스텐의 서로 다른 할로겐화물을 메틸리튬으로 변환하여 현장에서 생성되었다.[1][2][3][4]

Kauffmann olefination-reagent synthesis.svg

예열 과정 중에 활성 시약이 형성된다. NMR 실험 결과 활성 시약이 Schrock 카베네(예: Tebbe-reagent)가 아닌 것으로 나타났다.

메커니즘

메커니즘 실험은 올레피팅 과정이 사이클로어데이션과 사이클로엘리미네이션 단계의 순서라는 것을 보여준다.

Kauffmann mechanismus.png

적용들

오랫동안 이 반응은 합성 유기 화학에 응용되지 않았다. 2002년에 그것은 순하고 비기본적인 시약으로서 테르펜 그레놀의 총합성에 사용되었다.[5] 그럽스 촉매가 있는 올레핀 메타텍스 스텝을 갖춘 원팟 프로토콜도 이용할 수 있다.[6] 유기 촉매제가 무기물 반응 제품을 용인한다는 것은 주목할 만하다.

참조

  1. ^ T. Kauffmann; M. Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo2Cl10 und vier äquivalenten Methyllithium". Chem. Ber. 125: 143–148. doi:10.1002/cber.19921250123.
  2. ^ T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; M. Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-;Reagenzien aus MoOCl3(THF)2 und MoOCl4: Bildung, Thermolabilität, Struktur". Chem. Ber. 126: 79–87. doi:10.1002/cber.19931260114.
  3. ^ T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; M. Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl3(THF)2 und 4 CH3Li". Chem. Ber. 126: 89–96. doi:10.1002/cber.19931260115.
  4. ^ T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angew. Chem. 109 (12): 1312–1329. doi:10.1002/ange.19971091205.
  5. ^ K. Oesterreich; D. Spitzner (2002). "Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (−)-gleenol". Tetrahedron. 58 (21): 4331–4334. doi:10.1016/S0040-4020(02)00336-8.
  6. ^ K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). "'One-pot' Reactions: Total Synthesis of the Spirocyclic Marine Sesquiterpene, (+)-Axenol". Synlett (10): 1712–1714. doi:10.1055/s-2002-34211.