국부밀도 근사치

국부밀도 근사(LDA)는 밀도함수 이론(DFT)에서 기능하는 교환-상관(XC) 에너지에 대한 근사치의 한 종류로서, 밀도의 각 지점에서의 전자 밀도 값에만 의존한다(예를 들어, 밀도의 파생물 또는 Kohn-Sham 궤도에는 의존하지 않는다).많은 접근방식은 XC 에너지에 대한 국부적 근사치를 산출할 수 있다.그러나 압도적으로 성공적인 국소 근사치는 동질 전자 가스(HEG) 모델에서 도출된 근사치들이다.이 점에서 LDA는 일반적으로 HEG 근사치에 근거한 함수들과 동의어가 되며, HEG 근사치는 이후 현실적인 시스템(분자 및 고체)에 적용된다.

일반적으로 스핀 비폴라화 시스템의 경우 교환 상관 에너지에 대한 국부 밀도 근사치는 다음과 같이 기록된다.

${\displaystyle E_{\rm {xc}^{\mathrm {LDA}}}[\rho ]=\int \rho(\mathbf {r} )\epsilon _{\rmathb}(\mathbf {r})\math {d} \mathbf {r}, \r}, \r},},},}$

여기서 ρ은 전자 밀도, ε은_xc 전하 밀도 ρ의 균일한 전자 가스의 입자당 교환-배출 에너지다.교환 상관 에너지는 교환 및 상관 관계 용어로 선형적으로 분해된다.

${\displaystyle E_{\rm {xc}=E_{\rm {x}+E_{\rm {c}\,}$

E와_x E에_c 대한 별도의 표현을 구하도록 한다.교환 용어는 HEG에 대한 간단한 분석 형식을 취한다.상관 밀도에 대한 제한 식만 정확히 알려져 있어 ε에_c 대한 수많은 다른 근사치를 초래한다.

국부밀도 근사치는 일반화된 GGA(General Gradient Nears) 또는 복합 함수 등의 교환 상관 에너지에 대한 보다 정교한 근사치를 구성하는데 중요하다. 근사치 교환 기능의 바람직한 특성은 비변환에 대한 HEG의 정확한 결과를 재현하는 것이다.밀도이와 같이, LDA는 그러한 기능의 명시적 구성요소인 경우가 많다.

적용들

GGA와 마찬가지로 국부 밀도 근사치는 반도체 산화물과 스핀트로닉스를 포함한 반도체 재료의 전자적 및 자기적 상호작용을 해석하기 위해 아비니티오 DFT 연구에서 솔리드 스테이트 물리학자에 의해 광범위하게 사용된다.이러한 계산 연구의 중요성은 합성 매개변수에 높은 민감도를 초래하는 시스템 복잡성으로부터 기인하며, 여기에는 첫 번째 원칙 기반 분석이 필요하다.도핑된 반도체 산화물의 페르미 수준과 밴드 구조 예측은 CASTEP, DMol3와 같은 시뮬레이션 패키지에 통합된 LDA를 사용하여 수행되는 경우가 많다.^[1]그러나 종종 LDA 및 GGA 근사치와 관련된 밴드 갭 값의 과소평가로 인해 그러한 시스템에서 불순물 매개 전도성 및/또는 반송파 매개 자성에 대한 잘못된 예측이 발생할 수 있다.^[2]1998년부터 고유값에 대한 Rayleigh 정리의 적용으로 LDA 전위를 이용한 재료의 정확하고 계산된 대역 간극이 대부분이다.^[3][4]DFT의 두 번째 정리에 대한 오해는 DFT의 두 가지 이론의 진술과 관련하여 밀도 기능 이론의 설명에서 설명한 바와 같이, LDA와 GGA 계산에 의한 대역 격차의 과소평가 대부분을 설명하는 것으로 나타난다.

동질 전자 가스

밀도에 따라서만 ε에_xc 대한 근사치는 여러 가지 방법으로 개발할 수 있다.가장 성공적인 접근법은 동질 전자 가스에 기초한다.이것은 N 상호 작용하는 전자를 V 볼륨에 배치하고, 양전하를 통해 시스템을 중립으로 유지함으로써 구성된다.그런 다음 N과 V는 밀도(단위 = N / V)를 유한하게 유지하는 방식으로 무한대로 취한다.총 에너지는 운동 에너지와 교환 상관 에너지의 기여로만 구성되며, 파동 기능은 평면 파동 측면에서 표현 가능하므로 유용한 근사치다.특히 일정한 밀도 ρ의 경우 교환에너지 밀도는 ρ에^⅓ 비례한다.

교환기능

HEG의 교환 에너지 밀도는 분석적으로 알려져 있다.교환에 대한 LDA는 밀도가 균일하지 않은 시스템의 교환 에너지를 HEG 결과를 포인트로 적용하여 얻어진다는^[5][6] 근사치에 따라 이 표현을 사용한다.

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .}$

상관 함수

HEG의 상관 에너지에 대한 분석적 표현은 무한히 약하고 무한히 강한 상관관계에 해당하는 고밀도 및 저밀도 한계에서 사용할 수 있다.밀도가 ρ인 HEG의 경우 상관 에너지 밀도의 고밀도 한계는 다음과 같다^[5].

${\displaystyle \epsilon _{\rm}=A\ln(r_{\rm {s})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s})+D)\,},}$

그리고 최저한도

${\displaystyle \epsilon _{\rm{c}={\frac {1}{1}{{0}}{r_{\rm{s}}+{g_{1}{\rm}}^{3/2}}+\rm{3/2}}+\rim \오른쪽)\},},},}$

여기서 Wigner-Seitz 매개 변수 $r{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {s\mathrm{}}_{}}$ ${\$은(는) 치수가 없다$$.^[7]그것은 정확히 하나의 전자를 포함하는 구의 반지름으로 정의되며, 보어 반지름으로 나눈다.Wigner-Seitz 매개 변수 $r{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {s\mathrm{}}_{}}$ ${\$은(는) 다음과 같은 밀도와 관련이 있다$$.

${\displaystyle {\frac {4}{3}\pi r_{\rm {s}^{3}={\frac {1}{\rho }\}}}$

다체 섭동 이론에 기초하여 밀도의 전체 범위에 대한 분석적 표현이 제안되었다.계산된 상관관계 에너지는 양자 몬테카를로 시뮬레이션의 결과와 일치한다.

HEG의 에너지에 대한 정확한 양자 몬테카를로 시뮬레이션은 밀도의 몇 가지 중간 값에 대해 수행되었고, 그 다음에는 상관 에너지 밀도에 대한 정확한 값을 제공한다.^[8]

스핀 양극화

스핀-폴라화 시스템에 대한 밀도 함수의 확장은 정확한 스핀 스케일이 알려진 교환을 위해 간단하지만 상관 관계를 위해 추가 근사치를 사용해야 한다.DFT의 스핀 편광 시스템은 ρ_α = ρ_α + ρ인_β ρ과 ρ_β 두 개의 스핀-density를 사용하며, 국부-스핀-밀도 근사치(LSDA)의 형태는 다음과 같다.

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

교환 에너지의 경우 정확한 결과(국소 밀도 근사치뿐만 아니라)는 스핀 비폴라화 기능 측면에서 알려져 있다.^[9]

${\displaystyle E_{\rm {x}[\rho_{\alpha }},\rho_{\beta }]={\frac {1}{1}{{\rm{x}}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm{x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

상관 에너지 밀도의 스핀 의존성은 상대적인 스핀-폴라화(spin-polarization)를 도입하여 접근한다.

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle }$$\zeta {\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ ${\$$$=$0\,}$은(는) $\alpha {\displaystyle }$ ${\$과${\displaystyle (}$$와{\displaystyle }$)$$$β$ {\$displaystyle \beta\pm$$\$$pm$ 1은 회전 밀도가 한 번 사라지는 강자성 상황에 해당한다$.$주어진 총 밀도 및 상대적 양극화 값에 대한 스핀 상관 에너지 밀도인 ε_c((, ς)은 극한 값을 보간하기 위해 구성된다.LDA 상관 함수들과 함께 여러 형태가 개발되었다.^[10]

교환-상관 잠재력

국부 밀도 근사치에 대한 교환 상관 에너지에 해당하는 교환-상관 잠재력은 다음과^[5] 같다.

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

유한 시스템에서 LDA 전위는 지수 형태로 점증적으로 분해된다.이 결과는 오류에 있다; 진정한 교환-상관 잠재력은 쿨롱의 방식으로 훨씬 더 느리게 사라진다.인공적으로 급속한 붕괴는 잠재력이 결합할 수 있는 콘-샴 궤도의 수(즉, 에너지가 0보다 적은 궤도의 수)에서 나타난다.LDA 잠재력은 Rydberg 시리즈를 지원할 수 없으며, 그러한 주들은 에너지가 너무 높다.이로 인해 가장 많이 점유되는 분자 궤도(HOMO) 에너지는 에너지가 너무 높기 때문에 구피만스의 정리에 기초한 이온화 전위 예측은 빈약하다.또한, LDA는 종종 추가적인 전자를 결합할 수 없는 음이온과 같이 전자가 풍부한 종에 대한 서투른 설명을 제공하며, 이는 잘못해서 전자가 불안정한 종에 해당된다.^[11]

참조