18대 규칙

18-electron rule

18전자의 법칙은 주로 안정된 전이 금속 복합체, 특히 유기농 화합물의 공식을 예측하고 합리화하는 데 사용되는 화학적 법칙이다.[1] 이 규칙은 전이 금속의 발란스 궤도가 5 d 궤도, 1 s 궤도, 3 p 궤도 등으로 구성되며, 이 궤도들은 18개의 전자를 결합 또는 비결합 전자 쌍으로 집단적으로 수용할 수 있다. 이는 이 9개의 원자 궤도와 리간드 궤도 사이의 결합으로 금속 리간드 결합 또는 비본딩인 9개의 분자 궤도가 생성된다는 것을 의미한다. 금속단지에 발란스 전자가 18개 있을 때, 그 시기의 고귀한 기체와 같은 전자 구성을 달성했다고 한다. 이 규칙은 전이 금속이 아닌 금속 복합체에는 도움이 되지 않으며, 흥미롭거나 유용한 전이 금속 복합체는 반응성에 대한 규칙에서 벗어나는 결과 때문에 규칙을 위반하게 된다. 이 규칙은 1921년 미국의 화학자 어빙 랑무르가 처음 제안했다.[1][2]

적용가능성

이 규칙은 Cr, Mn, Fe, Co triads의 저스핀 복합체에 대한 공식을 유용하게 예측한다. 잘 알려진 예로는 페로센, 철 펜타카르보닐, 크롬 카보닐, 니켈 카보닐 등이 있다.

복합체의 리간드가 18 전자 규칙의 적용 가능성을 결정한다. 일반적으로 이 규칙을 따르는 콤플렉스는 적어도 π-수용 리간드(ac-acids라고도 한다)의 일부분이다. 이런 종류의 리간드는 매우 강한 리간드장을 발휘하는데, 이로 인해 발생하는 분자 궤도의 에너지를 낮춰서 그들이 호의적으로 점유하게 된다. 대표적인 리간드로는 올레핀, 인광, CO 등이 있다. π-acids의 콤플렉스는 일반적으로 낮은 산화 상태의 금속을 특징으로 한다. 산화 상태와 리간드의 성질의 관계는 and 백본딩의 틀 안에서 합리화된다.

반응성에 대한 결과

18 전자 법칙을 따르는 화합물은 전형적으로 "교환 불활성"이다. 예로는 [Co(NH3)]6Cl3, Mo(CO) 6및 [Fe(CN)]64−가 있다. 이러한 경우, 일반적으로 리간드 교환은 분리 대체 메커니즘을 통해 발생하며, 여기서 리간드의 분리 속도에 의해 반응 속도가 결정된다. 반면에 18 전자 화합물은 양성자와 같은 전기영양체에 대해 매우 반응할 수 있으며, 그러한 반응은 산-기초 반응인 메커니즘에서 연상된다.

발란스 전자가 18개 미만인 콤플렉스는 반응성이 강화된 경향을 보인다. 따라서 18전자의 법칙은 종종 확률계나 촉매적 감각에서 비반응성의 레시피가 된다.

듀오덱테 규칙

계산 결과에 따르면 금속의 발란스 p-orbital은 약하지만 금속-리간드 결합에 참여한다.[3] 그러나 자연 결합 궤도의 맥락 안에서 와인홀드와 랜디스는 금속-리거 및 본딩에서 금속 p-오르비탈을 계산하지 않는다.[4] 이러한 궤도들은 여전히 양극화 함수로 포함된다. 이것은 5개의 d-orbital과 1개의 s-orbital에 대한 duodectet (12 전자) 규칙을 만든다.

일반적인 화학계의 현재 합의는 주군 원소의 단수 옥텟 규칙과는 달리 전이 금속은 12 전자 또는 18 전자 규칙 중 어느 하나를 엄격히 준수하지 않고, 그 규칙들은 각각 발란스 전자 카운트의 하한과 상한을 기술한다는 것이다.[5][6] 따라서 전환 금속 d-오르비탈 및 s-오르비탈 접합은 쉽게 발생하지만, 접합에 더 높은 에너지와 더 공간적으로 분산된 p-오르비탈의 관여는 중심 원자 및 조정 환경에 따라 달라진다.[7][8]

예외

금속 궤도와의 상호작용이 작은 donor-donor 또는 lig- orbit-donor 리간드는 t 궤도상의2g 에너지를 증가시키는 약한 리간드장으로 이어진다. 이러한 분자 궤도는 비결합 또는 약하게 반결합 궤도가 된다(작은 Δoct). 따라서 전자의 첨가나 제거는 복잡한 안정성에 거의 영향을 미치지 않는다. 이 경우 d전자의 수에 제한이 없고 12~22개의 전자를 가진 콤플렉스가 가능하다. Δ가oct 작으면 eg* 충전이 가능해지고(>18 e−) π-donor ligands는 t2g 안티콘딩(<18 e−)이 될 수 있다. 이러한 종류의 리간드는 분광화학 계열의 저중간부에 위치한다. 예: [TiF6](2−Ti(IV), d0, 12 e−), [Co(NH3)](63+Co(III), d6, 18 e−), [Cu(OH2)](62+Cu(II), d9, 21 e−)

금속 이온의 측면에서 Δ는oct 산화수가 증가할 뿐만 아니라 그룹 내에서도 증가한다. 강한 리간드 밭은 18전자의 지배에 일부 예외를 초래하는 저스핀 콤플렉스로 이어진다.

16개 단지

18e 규칙을 위반하는 중요한 등급의 단지는 금속 d 구성을8 가진 16개 전자 단지다. 모든 고스핀 d8 금속 이온은 팔면체(혹은 사면체)이지만 저스핀8 d 금속 이온은 모두 정사각형 평면이다. 평방 평면의 낮은 스핀 d8 금속 이온의 중요한 예는 Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II)이다. 아래 그림에는 저스핀 사각 평면 단지의 d 하위 쉘이 분할된 모습이 나와 있다. 특히 코발트와 니켈 트라이애드의 파생상품에 대한 예가 많다. 그러한 화합물은 전형적으로 평방평형이다. 가장 유명한 예는 바스카의 콤플렉스(IrCl(CO)(PPH3)),2 [PtCl4],2− 그리고 Zeise의 소금[PtCl3((-CH224)]−이다. 그러한 콤플렉스에서 dz2 궤도에는 두 배의 점유와 비결합이 있다.

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많은 촉매 주기는 18 전자와 16 평방 평면의 전자 구성 사이에서 교대하는 콤플렉스를 통해 작동한다. 예를 들면 몬산토 아세트산 합성, 수소화, 하이드로폼화, 올레핀 이소머화, 일부 알켄 중합화 등이 있다.

기타 위반사항은 금속 중심부의 리간드 종류에 따라 분류할 수 있다.

부피가 큰 리간드

부피가 큰 리간드는 금속이 18개의 전자 구성을 달성할 수 있도록 하는 리간드의 완전한 보완의 접근을 방지할 수 있다. 예:

때때로 그러한 복합체들은 부피가 큰 리간드의 탄화수소 골격과 불가지론적인 상호작용을 한다. 예를 들면 다음과 같다.

  • W(CO)[3P(CH611)]32는 16 e를− 가지지만 하나의 C-H 본드와 W 센터 사이에 짧은 본딩 접점이 있다.
  • Cp(PMe3)V(CHCMe3)(14 e−, 직경)는 '알킬리덴-H'와 V-H 결합이 짧기 때문에 화합물에 대한 설명은 Cp(PMe3)V(CHCMe3)와 Cp(PMe3)V(H)(CCMe3) 사이에 있다.

고 스핀 복합체

고 스핀 금속 단지는 단독으로 궤도를 점령했으며, 리간드가 전자 밀도를 기부할 수 있는 빈 궤도를 가지고 있지 않을 수 있다. 일반적으로 단지 내에는 π-산소 리간드가 거의 없거나 아예 없다. 단독으로 점유된 이 궤도들은 급진적 리간드의 단독 점유 궤도(예: 산소)와 결합하거나 강한 자기장 리간드를 추가하면 전자 페어링을 유발할 수 있으며, 따라서 기증할 수 있는 공궤도를 만들 수 있다. 예:

  • CrCl3(THF)(315 e−)
  • [Mn(HO2)](62+17− e)
  • [Cu(HO2)]62+ (21− e, 아래 주석 참조)

don 기부를 강하게 하는 리간드가 들어 있는 단지는 18전자의 룰을 위반하는 경우가 많다. 이 리간드에는 불소화(F−), 산화물(O2−), 질화수소화(N3−), 알크산화물(RO−), 이미데스(RN2−) 등이 있다. 예는 다음과 같다.

  • [CrO4](2−16− e)
  • Mo(=NR)2Cl2(12 e−)

후자의 경우, 질소 단독 쌍을 Mo에 실질적으로 기부하는 경우가 있다(그래서 그 화합물은 16 e 화합물로도− 설명될 수 있다). 이는 짧은 Mo-N 결합 길이와 거의 180°인 Mo-N-C(R) 각도에서 볼 수 있다. 반대 예시:

  • Trans-WO2(MePCHCHPMe2222)(218− e)
  • Cp−*ReO3(18 e)

이러한 경우 M=O 결합은 비교적 긴 결합 거리에 반영되는 것처럼 "순수" 이중 결합(즉, 산소의 단일 쌍을 금속으로 기증하지 않음)이다.

π-donating ligands

조정 원자가 비결합형 외로운 쌍을 갖는 리간드는 종종 불포화 복합체를 안정화시킨다. 금속 아미드 및 알코시드는 종종 18e 규칙을 위반한다.

효과 조합

위의 요소들은 때때로 결합할 수 있다. 예는 다음과 같다.

  • Cp*VOCl2(14 e−)
  • TiCl4 (8 e−)

전자 수가 더 많음

어떤 콤플렉스는 18개 이상의 전자를 가지고 있다. 예:

  • 코발토세(19 e−)
  • 니켈로세(20 e−)
  • 헥사콰코퍼()II−) 이온 [Cu(HO2)](62+21 e)
  • TM(CO−)(8−TM = Sc, Y, La)(20 e)

종종, 콤플렉스가 18개 이상의 발란스 전자를 갖는 경우는 정전기력에 기인한다 – 금속은 양전하를 균형을 맞추기 위해 스스로 리간드를 끌어당긴다. 그리고 결국에 도달하는 전자의 수는 중요하지 않다. 메탈로케네스의 경우, 사이클로펜타디엔틸 리간드의 킬레이트 성질이 금속과의 결합을 안정화시킨다. 다소 만족스러운 두 가지 관찰은 다음과 같다: 코발토센은 전자 공여력이 강하고 18전자의 코발토세늄 계통을 쉽게 형성하며, 니켈로센은 18전자의 콤플렉스를 주기 위해 기판과 반응하는 경향이 있다(예: CpNiCl(PR3) 및 자유 CpH).

니켈로센의 경우, 여분의 두 전자는 약하게 금속-탄소 항균인 궤도상에 있다; 이것이 종종 M-C 결합이 깨지고 금속의 전자수가 18으로 변하는 반응에 참여하는 이유다.[9]

20 전자계통 TM(CO)8− (TM = Sc, Y, La)은 입방 (Oh) 평형 기하학과 싱글렛 1(A1g) 전자 접지 상태를 가지고 있다. 대칭이2u 있는 점유된 발란스 MO가 하나 있는데, 이는 금속 AO의 기여 없이 리간드 궤도만으로 형성된다. 그러나 유도체 TM(CO)8− (TM=Sc, Y, La)은 금속-리간드 결합 궤도를 차지하는 발란스 전자만을 고려할 때 18전자의 법칙을 충족시킨다.[10]

참고 항목

참조

  1. ^ a b Langmuir, I. (1921). "Types of Valence". Science. 54 (1386): 59–67. Bibcode:1921Sci....54...59L. doi:10.1126/science.54.1386.59. PMID 17843674.
  2. ^ Jensen, William B. (2005). "The Origin of the 18-Electron Rule". J. Chem. Educ. 82 (1): 28. Bibcode:2005JChEd..82...28J. doi:10.1021/ed082p28.
  3. ^ Frenking, Gernot; Shaik, Sason, eds. (May 2014). "Chapter 7: Chemical bonding in Transition Metal Compounds". The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
  4. ^ Landis, C. R.; Weinhold, F. (2007). "Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding". J. Comput. Chem. 28 (1): 198–203. doi:10.1002/jcc.20492. PMID 17063478.
  5. ^ Frenking, Gernot; Fröhlich, Nikolaus (2000). "The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds". Chem. Rev. 100 (2): 717–774. doi:10.1021/cr980401l. PMID 11749249.
  6. ^ Zhao, Lili; Holzmann, Nicole; Schwerdtfeger, Peter; Frenking, Gernot (2019). "Chemical Bonding and Bonding Models of Main-Group Compounds". Chem. Rev. 119 (14): 8781–8845. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00722. PMID 31251603. S2CID 195761899.
  7. ^ Bayse, Craig; Hall, Michael (1999). "Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis". J. Am. Chem. Soc. 121 (6): 1348–1358. doi:10.1021/ja981965+.
  8. ^ King, R.B. (2000). "Structure and bonding in homoleptic transition metal hydride anions". Coordination Chemistry Reviews. 200–202: 813–829. doi:10.1016/S0010-8545(00)00263-0.
  9. ^ Girolami, Gregory; Rauchfuss, Thomas; Angelici, Robert (1999). "Experiment 20". Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Sausalito, California: University Science Books. ISBN 978-0-935702-48-4.
  10. ^ Jin, Jiaye; Yang, Tao; Xin, Ke; Wang, Guanjun; Jin, Xiaoyang; Zhou, Mingfei; Frenking, Gernot (2018-04-25). "Octacarbonyl Anion Complexes of Group Three Transition Metals [TM(CO)8]− (TM=Sc, Y, La) and the 18-Electron Rule". Angewandte Chemie International Edition. 57 (21): 6236–6241. doi:10.1002/anie.201802590. ISSN 1433-7851. PMID 29578636.

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