기본 열역학 관계

열역학에서 근본적인 열역학 관계는 네 가지 중요한 열역학 양이 실험적으로 제어하고 측정할 수 있는 변수에 어떻게 의존하는지를 보여주는 네 가지 기본 방정식이다. 따라서 그것들은 본질적으로 상태 방정식이며, 기초 방정식을 이용하여 실험 데이터를 사용하여 G나 H와 같이 원하는 양을 결정할 수 있다.^[1] 관계는 일반적으로 엔트로피의 미세한 변화 측면에서 내부 에너지의 미세한 변화로 표현되며, 열 평형에서 폐쇄된 시스템의 부피는 다음과 같은 방식으로 표현된다.

${\d}수학 \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d}V\,}$

여기서 U는 내부 에너지, T는 절대 온도, S는 엔트로피, P는 압력, V는 부피다. 이 관계는 되돌릴 수 있는 변화 또는 일정한 구성에서 균일한 온도와 압력의 폐쇄된 시스템의 변화에 적용된다.^[2]

이것은 기본적인 열역학적 관계의 한 표현일 뿐이다. 다른 변수(예: 열역학적 전위 사용)를 사용하여 다른 방법으로 표현할 수 있다. 예를 들어, 근본적인 관계는 엔탈피의 관점에서 다음과 같이 표현될 수 있다.

${\d}H=T\,\mathrm {d}S+V\,\mathrm {d}P\,}$

Helmholtz 자유 에너지(F)의 관점에서

${\d}F=-S\,\mathrm {d}T-P\,\mathrm {d}V\,}$

그리고 깁스 자유 에너지(G)의 측면에서 다음과 같다.

${\displaystyle \mathrm{d}}$ ${\displaystyle G}$=${\displaystyle }$- S ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle T\mathrm{}}$+ ${\displaystyle V}$ d ${\displaystyle P}$ ${\$

열역학 제1법칙과 제2법칙

열역학 제1법칙은 다음과 같이 밝히고 있다.

${\daystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,}$

여기서 $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle \delta Q}$ 및$$ ${\displaystyle \Delta }$ W ${\displaystyle \delta W}$은(는) 시스템에 공급되는 최소량의 열이며, 시스템이 주변 환경에 대해 수행하는 작업이다.

열역학 제2법칙에 따르면 우리는 되돌릴 수 있는 과정을 가지고 있다.

${\daystyle \mathrm {d}S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

따라서 다음과 같다.

$\delta Q=T\,\mathrm {d}S\,}$

이것을 제1법칙으로 대체함으로써 우리는 다음과 같은 것을 얻게 된다.

${\daystyle \mathrm {d}U=T\,\mathrm {d}S-\delta W\,}$

$\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle \delta W}$을(를) 시스템이 주변 환경에서 수행하는 가역 압력 볼륨 작업이 되도록 한다.

${\displaystyle \delta W\ =P\mathrm {d}V\,}$

다음이 있음:

${\d}수학 \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d}V\,}$

이 방정식은 되돌릴 수 있는 변화의 경우에 도출되었다. 단, U, S, V는 열역학 상태 기능이기 때문에 위의 관계는 일정한 구성에서 균일한 압력 및 온도의 시스템에서 되돌릴 수 없는 변화에 대해서도 유지된다.^[2] 예를 들어 화학 반응으로 인해 온도와 압력이 균일한 시스템에서 화학 성분의$$ ${\displaystyle n_{}}$ $i{\displaystyle {}_{}}$ ${\$의 성분도 다음과 같이 변할 수 있는 경우, 근본적인 열역학 관계는 다음과 같이 일반화된다.

${\d}수학 \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d}S-P\,\mathrm {d}V\ +\sum _{i}\,\mathrm {d}n_{i}\,}$

$\mu {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 $타입{\displaystyle }$ i ${\displaystyle i}$의 입자에 해당하는 화학 전위 물질이다$.$

시스템에 변경 가능한 볼륨보다 많은 외부 파라미터가 있는 경우, 기본 열역학적 관계는

${\daystyle \mathrm {d}U=T\,\mathrm {d}S-\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d}x_{j}+\sum _{i}\i}\,\matrmatr {d}n_{i}\,},},},}$

여기서 $X{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 외부 $파라미터{\displaystyle {}_{}}$ x ${\displaystyle j_{}}$ ${\$에 해당하는 일반화된 힘이다$.$

통계적 기계적 원리에서 도출

위의 파생은 열역학 제1법칙과 제2법칙을 사용한다. 열역학 제1 법칙은 본질적으로 열의 정의, 즉 열은 시스템의 외부 매개변수의 변경에 의해 야기되지 않는 시스템의 내부 에너지의 변화다.

그러나 열역학 제2법칙은 엔트로피에 대한 결정적인 관계가 아니다. 에너지 $E{\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$을(를) 포함하는 격리된 시스템의 엔트로피의 기본 정의는 다음과$$ 같다.

${\displaystyle S=k\log \left[\Oomega \left(E\right)\right]\,}$

여기서 $\Omega {\displaystyle \mathrm{}(E}$) ${\$은 E ${\displaystyle$ ${\displaystyle E}$$}$과 E +${\displaystyle \Delta }$ E ${\displaystyle$$$E$+\$$delta$ E$}$ 사이의 작은 간격에 있는 양자 상태의 수입니다$.$ 여기서 $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$ ${\\delta$ E$}$은 고정된 거시적으로 작은 에너지 간격이다$$. 엄밀히 말하면 엔트로피는 ${\displaystyle \Delta }$ E$${\$displaystyle \delta$E}의 선택에 따라 결정된다는 것을 의미한다$.$ 그러나 열역학적 한계(즉, 무한히 큰 시스템 크기의 한계)에서 특정 엔트로피(단위 부피당 엔트로피 또는 단위 질량당 엔트로피)는 $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$ ${\displaysty \delta E}$에 의존하지 않는다$.$ 따라서 엔트로피는 크기가 $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \delta E}$인 에너지의 간격을 알고 있다는 점에서 시스템이 정확히 어떤 양자 상태에 있는지에 대한 불확실성의 척도다$.$

따라서 첫 번째 원칙에서 근본적인 열역학적 관계를 도출하는 것은 위의 엔트로피 정의가 가역적 프로세스에 대해 다음을 함축한다는 것을 입증하는 데 도움이 된다.

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}$

통계역학의 기본적인 가정은 특정 에너지의 모든 $\Omega {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle (E}$ ${\displaystyle )}$ ${\$ 상태가$$ 동등할 가능성이 있다는 것이다. 이것은 우리가 관심 있는 열역학적 양의 모든 양을 추출할 수 있게 해준다. 온도는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle {\frac {1}{kT}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Oomega \left(E\right)\right]}{d}E}\,}$

이 정의는 입자의 수가 일정하고 부피가 일정하며 그 환경과 에너지를 교환하지 않는 마이크로캐논 앙상블에서 도출될 수 있다. 시스템에 변경할 수 있는 외부 매개 변수 x가 있다고 가정해 보십시오. 일반적으로 계통의 에너지 고유성은 x에 의존하게 된다. 양자역학의 부차적 정리에 따르면 계통의 해밀턴식 변화가 무한히 느린 한계에서 계통은 동일한 에너지 고유 상태에 머물게 되며 따라서 계통의 에너지 고유국가의 에너지 변화에 따라 그 에너지가 변화하게 된다.

외부 매개변수 x에 해당하는 일반화된 힘 X는 x가 dx만큼 증가하면 시스템이 $수행$하는 작업으로$$ 정의된다$.$ 예: x가 $볼륨$이면 X가 압력이다. 에너지 고유 상태 $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$에 있는 것으로 알려진 시스템에 대한 일반화된 힘은 다음과 같다$$.

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}$

시스템은 $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \delta E}$의 간격 내에 모든 에너지 고유 상태에 있을 수 있으므로$,$ 우리는 시스템에 대한 일반화된 힘을 위의 표현식의 기대값으로 정의한다.

${\displaystyle X=-\좌측\langle {\frac {dE_}{r}}{dx}\right\angle \,}$

To evaluate the average, we partition the ${\displaystyle \Omega (E)}$ energy eigenstates by counting how many of them have a value for ${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ within a range between ${\displaystyle Y}$ and ${\displaystyle Y+\delta Y}$. Calling this number ${\displaystyle {\mathrm{\Omega }}_Y(}$${\displaystyle E}$) ${\$\right$)\},$ 다음 사항을 확인하십시오.

${\displaystyle \Oomega(E)=\sum _{Y}\Oomega_{Y}(E)\,}$

일반화된 힘을 정의하는 평균은 다음과 같이 기록될 수 있다.

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Oomega(E)}}\sum _{Y}Y\Oomega _{Y}(E)\,}$

우리는 이것을 일정한 에너지 E에서 x에 관한 엔트로피의 파생상품과 다음과 같이 연관시킬 수 있다. x를 x + dx로 변경한다고 가정합시다. Then ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ will change because the energy eigenstates depend on x, causing energy eigenstates to move into or out of the range between ${\displaystyle E}$ and ${\displaystyle E+\delta E}$. Let's focus again on the energy eigenstates for which ${\disp$$laystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ lies within the range between ${\displaystyle Y}$ and ${\displaystyle Y+\delta Y}$. Since these energy eigenstates increase in energy by Y dx, all such energy eigenstates that are in the interval ranging from E − Y dx to E move from below E to above E. 있다

${\displaystyle N_{Y}(E)={\frac {\Oomega _{Y}(E)}{\delta E}Y\,dx}$

그러한 에너지 고유 물질 If ${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$, all these energy eigenstates will move into the range between ${\displaystyle E}$ and ${\displaystyle E+\delta E}$ and contribute to an increase in ${\displaystyle \Omega }$. The number of energy eigenstates that move from below ${\displaystyle E+\d$$ETA{\displaystyle }$ $E}$ ~ E${\displaystyle }$+ ${\displaystyle \Delta }$ E ${\displaystyle$ E$+\delta E}$은(는) $N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle Y_{}}$(${\displaystyle E}$+ ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle E}$) ${\$이 부여한 것은 물론이다$.$ 차이점

${\displaystyle N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,}$

따라서 $Ydx$가$$${\displaystyle \Delta }$ E {\displaystyle$\Oomega$}보다 크면 $E{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ $\delta E$$}$ 아래에서${\displaystyle E}$+ Δ E+\$delta E}$ 이상으로 이동하는$$ 에너지 고유성이 있다는$$ 점에 유의하십시오$.$ 그것들은 N ${\displaystyle Y_{}}$( ${\displaystyle E}$) ${\displaystyle N_{Y}(E)}$과 $N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle Y_{}}$(${\displaystyle E}$+ ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle E}$) ${\displaystyle N_{Y}(E+\delta E)$ 모두로 계산되므로 위의 표현도 또한 유효하다$.$

위의 표현을 E에 관한 파생상품으로 표현하고 Y를 합하면 다음과 같은 표현이 나온다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

x에 대한 $\Omega {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Oomega }$의 로그 파생 모델은 다음과 같이 제공된다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \log(\Oomega \right)}{\partial x}\right)_{E}=\베타 X+\왼쪽({\frac {\partial X}{\partial E}\오른쪽)_{x}\,}$

첫 번째 학기는 집중적이다. 즉, 시스템 크기에 따라 확장되지 않는다. 이와는 대조적으로 마지막 항은 역계 크기로 척도되므로 열역학적 한계에서 사라진다. 따라서 다음과 같은 사실을 알게 되었다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\오른쪽)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

이것과 결합하여

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

제공:

${\displaystyle dS=\좌({\frac {\partial S}{\partial E}\우)_{x}\,dE+\좌({\partial S}{\partial x}\우)____{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac{X}{T}}\,dx\,}$

다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle dE=T\,dS-X\,dx}$

참조

외부 링크

• 기본 열역학적 관계