메탈할라이즈

Metal halides
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금속 할로겐은 금속과 할로겐 사이의 화합물이다. 염화 나트륨과 같은 어떤 것들은 이온성이고, 다른 것들은 공동 결합된다. 몇몇 금속 할로겐화물은 6불화 우라늄과 같은 불연속 분자지만 대부분은 염화 팔라듐과 같은 고분자 구조를 채택한다.[1][2]

  • 염화나트륨 결정 구조

  • 이산 UF6 분자

  • 염화 팔라듐 한 형태의 무한 체인

준비

할로겐은 모두 금속과 반응하여 다음 식에 따라 금속 할로겐을 형성할 수 있다.

2M + nX2 → 2MXn

여기서 M은 금속, X는 할로겐, MX는n 메탈할라이드다.

염화은 샘플


실제로 이러한 유형의 반응은 매우 발열적일 수 있으며, 따라서 준비 기법으로서 비실용적일 수 있다. 또한, 많은 전환 금속은 여러 산화 상태를 채택할 수 있으며, 이것은 문제를 복잡하게 만든다. 할로겐은 강한 산화제이기 때문에 원소를 직접 조합하면 산화성이 높은 금속 할로겐이 된다. 예를 들어, 염화 철은 이렇게 준비될 수 있지만, 염화 철은 그렇지 않다. 높은 할로겐화물을 가열하면 낮은 할로겐화물이 발생할 수 있다. 이는 열분해나 불균형에 의해 발생한다. 예를 들어, 염화 금(III)과 염화 금(I)은 다음과 같다.[1]

160°C에서3 AuCl → AuCl + Cl2

금속 할로겐화물은 또한 적절한 할로겐산으로 산화금속, 수산화물 또는 탄산염을 중화시켜 제조된다. 예를 들어 수산화나트륨의 경우:[1]

NaOH + HCl → NaCl + H2O

물은 때때로 열, 진공 또는 무수 하이드로할산의 존재에 의해 제거될 수 있다. 다른 조정 화합물을 준비하기에 적합한 무수 금속 염화물은 티오닐 염화물 처리로 탈수될 수 있다.[1][3]

MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl

은과 탈륨(I) 양이온의 용액 내 할로겐 음이온에 대한 친화력이 뛰어나며, 금속 할로겐은 수용액에서 정량적으로 침전된다. 이 반응은 매우 신뢰할 수 있기 때문에 질산은 할로겐화 음이온의 존재와 양을 시험하는데 사용된다. 브롬화 음이온에 대한 은 양이온의 반응:

Ag+ (aq) + Br− (aq) → AgBr (s)

일부 금속 할로겐은 산화물과 할로겐을 탄소(탄소온 감소):

TiO2 + 2Cl2 + C → TiCl4(l) + CO2(g)
참고 항목: 용해도 상수

구조 및 반응도

참고 항목: 금속불소화물의 구조화학
안티몬 펜타플루오라이드는 구트만 눈금의 원형 루이스산이다.

"이온" 금속 할로겐화(알칼리 및 알칼리 토금속 중 일부)는 용융점과 비등점이 매우 높은 경향이 있다. 그것들은 물에 자유롭게 용해되며, 몇몇은 조미료가 들어있다. 그것들은 일반적으로 유기 용매에 잘 녹지 않는다.

일부 저산화 상태 전이 금속은 제철 염화물, 니켈 염화물, 큐빅 염화물과 같이 물에 잘 녹는 할로겐화물을 가지고 있다. 산화 상태가 높은 금속 양이온은 대신 철 염화물, 염화 알루미늄, 테트라클로라이드 티타늄과 같은 가수분해를 겪는 경향이 있다.[1]

이산 금속 할로겐화물은 용융점과 비등점이 낮다. 예를 들어 테트라클로로이드 티타늄은 -25℃에서 녹고 135℃에서 끓어 상온에서 액체가 된다. 그것들은 보통 물에 용해되지 않지만 유기 용매에 용해된다.[1]

고분자 금속 할로겐화물은 일반적으로 용융점과 비등점을 가지며, 단층 금속 할로겐화보다 높지만 이온 금속 할로겐화보다 낮다. 그것들은 이산 단위를 자유롭게 하는 리간드의 존재에서만 용해된다. 예를 들어, 염화 팔라듐은 물에 용해되지 않지만, 농축된 염화 나트륨 용액에는 잘 용해된다.[4]

PdCl2 (s) + 2Cl− (aq) → PdCl42− (aq)

팔라듐 염화물은 대부분의 유기 용매에서 용해되지 않지만 아세토나이트릴과 벤조나이트릴로 용해성 단층 단위를 형성한다.[5]

[PdCl2]n + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2

제1열 전이 금속의 사면체 사면체 사면체는 유사한 방식으로 금속 할라이드에 염화 2차 암모늄을 추가하여 제조한다.[6][7]

MCl2 + 2 EtNCl4 → (EtN4)2MCl4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

안티몬 펜타플루오라이드는 강한 루이스 산이다. 가장 강력한 알려진 산인 플루오르항티몬산을 플루오르화수소 함유로 증정한다. 다른 화합물의 루이스의 기본성을 비교하는 데 사용되는 전형적인 루이스 산으로서의 안티몬 펜타플루오라이드. 이 기본성의 척도는 Gutmann 기증자 번호로 알려져 있다.[8]

참고 항목: § 무기 화합물의 전구체

할라이드 리간즈

주요기사 : 전이금속염화복합체
콤플렉스 색칠을 하다 전자 구성 기하학
[TiCl4] 무색의 (t2g)0 사면의
[Ti2Cl10]2− 무색의 (t2g)3 생체 해부학의
[TiCl6]2− 노랑색의 (t2g)0 팔면체의
[CrCl6]3− ?? (t2g)3 팔면체의
[MnCl4]2− 연분홍색 (eg)2(t2g)3 사면의
[FeCl4]2− 무색의 (eg)3(t2g)3 사면의
[CoCl4]2− 파랑의 (eg)4(t2g)3 사면의
[NiCl4]2− 파랑의 (eg)4(t2g)4 사면의
[CuCl4]2− 푸르른 (eg)4(t2g)5 사면의
[PdCl4]2− 갈색의 d8 평방 평면
[PtCl4]2− 분홍색의 d8 평방 평면
삼염화알루미늄 다이머

할로겐화물은 조정화학에서 X형 리간드다. 할로겐화물은 보통 좋은- 좋은- 그리고 좋은-기부자. 이 리간드는 보통 말단이지만, 리간드를 연결하는 역할도 할 수 있다. 예를 들어 염화알루미늄의 염화물 리간드는 두 개의 알루미늄 중심부를 가졌기 때문에 경험적 공식인 AlCl이3 포함된 화합물은 실제로 일반적인 조건 하에서 AlCl의26 분자식을 갖는다. 그들의 π기초성 때문에 할라이드 리간드는 약한 야전 리간드다. 에너지를 분할하는 작은 결정장 때문에 첫 번째 전환 시리즈의 할로겐화 콤플렉스는 모두 가능하면 높은 회전이다. 이들 단지는 2열과 3열 전환 시리즈의 경우 스핀이 적다. [CrCl6]3−만 교환 불활성이다.

참고 항목: 결정장 이론, 리간드장 이론 및 분광화학 시리즈

호몰레틱 금속 할로겐화 복합체는 여러 가지 스토이치측정법으로 알려져 있지만, 주된 것은 헥사할로메탈산염과 사할로메탈산염이다. 헥사할라이드는 팔면 조정 기하학을 채택한 반면 사면체들은 대개 사면체다. 정사각형 평면 사분면은 2-와 3-조정의 예라고 알려져 있다.

알프레드 베르너는 염화 헥사민코발트(III)를 연구했으며, 조정 콤플렉스의 정확한 구조를 최초로 제안하였다. 시스플라틴(Cisplatin, Cis-Pt(NH3)2Cl2)은 염화 리간드 2개를 함유한 백금약이다. 염화 리간드 2개는 쉽게 변위되어 백금중심이 구아닌 2개 단위로 묶일 수 있어 DNA에 손상을 준다.

p 궤도 채우기π 때문에 전환 금속의 할로겐화 리간드는 π-아시드에 π-백본딩을 보강할 수 있다. 그들은 또한 시스 리간드를 힘들게 하는 것으로 알려져 있다.[9]

적용들

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Ti(IV)의 테트라클로로이드와 테트라오다이오드 복합체의 변동성은 각각 크롤과 반 아르켈-데 보어 공정에 의해 티타늄의 정화에 이용된다.

금속 할로겐화물은 루이스 산으로 작용한다. 페릭과 알루미늄 염소화물은 프리델-크래프트 반응의 촉매제지만, 비용이 저렴하기 때문에 종종 스토히메트릭 양으로 첨가된다.

클로로플라틴산(HPtCl)26은 수산화 촉매를 위한 중요한 촉매다.

무기 화합물의 전구체

금속 할로겐화물은 종종 다른 무기 화합물에 쉽게 구할 수 있는 전구체들이다. 위에서 언급한 할로겐화합물은 열, 진공 또는 염화 티오닐로 처리하여 무수 상태로 만들 수 있다.

할라이드 리간드는 은(I)에 의해 추상화될 수 있으며, 종종 사불화합물 또는 육불화인산염으로 사용된다. 많은 전이 금속 화합물에서 빈 조정 부위는 테트라하이드로푸란과 같은 조정 용제에 의해 안정화된다. 할라이드 리간드는 살렌형 리간드와 같은 X형 리간드의 알칼리 소금에 의해서도 변위될 수 있다.[10] 이 반응은 형식적으로 투과되며, 할리드의 추상화는 유기 용매에서 알칼리 할리드의 침수에 의해 추진된다. 알칼리 할로겐화물은 일반적으로 격자 에너지가 매우 높다.

예를 들어, 시클로펜타디엔화 나트륨은 페로센을 생산하기 위해 제철 염화물과 반응한다.[11]

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

카탈루션에 사용되는 무기 화합물은 준비 및 격리될 수 있지만, 금속 할라이드와 원하는 리간드를 추가하여 상황에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 염화 팔라듐과 트리페닐인산염은 bis(트리페닐인산염)팔라듐 대신에 종종 사용될 수 있다.II) 팔라듐 측정 결합 반응을 위한 염화물.

참고 항목

참조

  1. ^ a b c d e f Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. pp. 819–824. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Köhler, J. (2014). "Halides: Solid-State Chemistry". Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. pp. 1–22. doi:10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2. ISBN 9781119951438.
  3. ^ Alfred R. Pray; Richard F. Heitmiller; Stanley Strycker (1990). Anhydrous Metal Chlorides. Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 321–323. doi:10.1002/9780470132593.ch80. ISBN 978-0-470-13259-3.
  4. ^ Daniele Choueiry & Ei-ichi Negishi (2002). "II.2.3 Pd(0) and Pd(II) Complexes Containing Phosphorus and Other Group 15 Atom Ligands" (Google Books excerpt). In Ei-ichi Negishi (ed.). Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-31506-0.
  5. ^ Gordon K. Anderson; Minren Lin (1990). Bis(Benzonitrile)Dichloro Complexes of Palladium and Platinum. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 60–63. doi:10.1002/9780470132593.ch13. ISBN 9780470132593.
  6. ^ Gill, N. S. & Taylor, F. B. (1967). "Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series". Inorganic Syntheses. 9: 136–142. doi:10.1002/9780470132401.ch37. ISBN 9780470132401.
  7. ^ G. D. Stucky; J. B. Folkers; T. J. Kistenmacher (1967). "The Crystal and Molecular Structure of Tetraethylammonium Tetrachloronickelate(II)". Acta Crystallographica. 23 (6): 1064–1070. doi:10.1107/S0365110X67004268.
  8. ^ V. Gutmann (1976). "Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds". Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225–255. doi:10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
  9. ^ J. F. Hartwig (2009). "4: Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds". Organotransition Metal Chemistry. ISBN 978-1-891389-53-5.
  10. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: Practical aspects". Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi:10.1039/B307853C. PMID 15354222.
  11. ^ Geoffrey Wilkinson (1963). "Ferrocene". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 4, p. 473