레드리히-쿤 상태의 방정식

Redlich–Kwong equation of state

물리학과 열역학에서 주의 Redlich-Kwong 방정식은 가스의 온도, 압력, 부피와 관련된 경험적이고 대수적인 방정식이다.그것은 일반적으로 반 데르 발스 방정식과 임계 온도 이상의 이상적인 기체 방정식보다 더 정확하다.1949년 오토 레들리치조셉 에 의해 공식화되었다.[1][2]그것은 2-모수 세제곱 방정식이 많은 상황에서 현실을 잘 반영할 수 있다는 것을 보여주었고, 당시 사용되었던 훨씬 더 복잡한 비티-브릿지모델과 베네딕트-웹-루빈 방정식과 나란히 서 있었다.Redlich-Kwong 방정식은 더 많은 화합물의 기체 위상 특성 예측과 증기-액체 평형을 포함한 낮은 온도에서의 더 나은 시뮬레이션 조건 측면에서 정확성을 향상시키기 위해 많은 수정과 수정을 거쳤다.

방정식

Redlich-Kwong 방정식은 다음과 같이 공식화된다.[1]

여기서:

어떤 가스를 분석하느냐에 따라 상수가 다르다.상수는 기체의 임계점 데이터에서 계산할 수 있다.[1]

여기서:

  • Tc 임계점에서의 온도,
  • Pc 임계점에 있는 압력이다.

Redlich-Kwong 방정식은 가스의 압축성 인자에 대한 방정식으로도 표현될 수 있으며, 온도 및 압력의 함수로도 표현될 수 있다.[2]

여기서:

또는 보다 간단하게:

이 방정식은 Z를 압력과 온도의 함수로 암묵적으로만 주지만, 원래 그래픽 보간법으로 수치적으로 쉽게 풀리고, 지금은 컴퓨터로 더 쉽게 풀린다.게다가 큐빅 기능에 대한 분석적 해결책은 수세기 동안 알려져 왔고 컴퓨터에서는 훨씬 더 빠르다.

모든 Redlich-Kwong 가스의 경우:

여기서:

  • Zc 임계점에 있는 압축성 계수다.
Pr(Vr)과 Z(Pr)의 상수 Tr에 대한 Redlich-Kwong 그래프.

Using 상태 방정식은 축소된 형식으로 작성할 수 있다.

그리고 -= 이므로 p = 3 r- - t T (r + ) }with

Redlich-Kwong 방정식에서 기체의 도망도 계수는 다음과 같이 추정할 수 있다.[2]

임계 상수

2개의 변수 T, Pcc 2개의 방정식c a(Tc, Pc)b(Tc, Pc)의 계통을 역전시킴으로써 임계 상수c T와 Pa와 b의 함수로 표현할 수 있다.

임계 조건에서 압축성 인자의 정의 때문에, 이전에 발견c P, Tc, Zc=1/3을 알면 임계 어금니 체적m,c V를 찾기 위해 역전이 가능하다.

다중 구성요소

Redlich-Kwong 방정식은 기체의 혼합물에도 적용할 수 있도록 하기 위해 개발되었다.혼합물에서 분자의 부피를 나타내는 b 항은 성분의 b 값의 평균이며 몰 분율로 가중치를 부여한다.

= i i i 또는

여기서:

  • xi 혼합물th i 성분의 몰 분율이다.
  • bi 혼합물의 i 성분th b 이다.
  • Bi 혼합물 i 성분th B 값이다.

매력적인 힘, a를 나타내는 상수는 몰 분율과 관련하여 선형적이 아니라 몰 분율의 제곱에 따라 달라진다.즉,

여기서:

  • ai ji와 종 j의 분자 사이의 매력적인 용어다.
  • xi 혼합물th i 성분의 몰 분율이며,
  • xj 혼합물th j 성분의 몰 분율이다.

일반적으로 매력적인 크로스 용어는 한 개별 용어의 기하학적 평균, 즉 다음과 같은 것으로 가정한다.

이 경우 매력적인 용어에 대해 다음과 같은 방정식이 제공된다.

여기서 Ai 혼합물의 i번째 성분을 나타내는 A 용어다.

역사

요하네스 디데릭 데르 바알스가 1873년에 공식화한 반 데르 바알스 방정식은 일반적으로 (이상적인 가스 법칙을 넘어) 최초의 다소 현실적인 국가 방정식으로 간주된다.

그러나, 실제 행동에 대한 그것의 모델링은 많은 애플리케이션에 충분하지 않으며, 1949년까지 베티-브리지만과 베네딕트-웹-루빈 주립 방정식이 우선적으로 사용되어, 두 가지 모두 반 데르 발스 방정식보다 더 많은 매개변수를 포함한다.[3]레드리히-쿵 방정식은 레드리치와 쿤이 둘 다 캘리포니아 에머리빌의 쉘 개발 회사에서 일하면서 개발했다.쿤은 1944년에 Shell에서 일하기 시작했는데, 그곳에서 오토 레들리히가 1945년에 이 그룹에 합류했을 때 만났다.이 방정식은 Shell에서의 작업에서 비롯되었다 - 그들은 그들이 작업하고 있던 기체의 압력, 부피 및 온도를 쉽게 대수적으로 연관시킬 수 있는 방법을 원했다 - 대부분 극성이 아닌 탄화수소와 약간 극성을 이루는 탄화수소가스(Redlich-Kwong 방정식은 수소 결합 가스의 경우 덜 정확하다).제14차 미국화학회총회의 일환으로 1948년 미국 오레곤주 포틀랜드에서 열역학 해결책의 분자구조에 관한 심포지엄에서 공동으로 발표되었다.[4]많은 실제 가스를 모델링하는 데 있어서 Redlich-Kwong 방정식의 성공은 입방체, 2-모수 상태 방정식이 적절하게 구성된다면 적절한 결과를 제공할 수 있다는 것을 보여준다.그들이 그러한 방정식의 실행 가능성을 입증한 후, 다른 많은 사람들은 유사한 형태의 방정식을 만들어 Redlich와 Kwong의 결과를 개선하려고 노력했다.

파생

그 방정식은 본질적으로 경험적이다 - 파생은 직접적이거나 엄격하지 않다.Redlich-Kwong 방정식은 Van der Waals 방정식과 매우 유사하며 매력적인 용어만 약간 수정될 뿐이며, 이 용어는 온도 의존성을 부여한다.고압에서 모든 기체의 부피는 기체 분자의 크기와 관련된 어떤 유한한 부피에 접근한다.이 부피는 방정식의 b에 반영된다.이 볼륨이 약 0.26Vc(여기서 V는c 임계점에서의 볼륨)인 것은 실증적으로 사실이다.이 근사치는 많은 작은 비극성 화합물에 매우 적합하다 – 값의 범위는 약 0.24V와c 0.28V이다c.[5]방정식이 고압에서 부피의 좋은 근사치를 제공하기 위해서는 다음과 같이 구성되어야 했다.

방정식의 첫 번째 항은 이러한 고압적인 행동을 나타낸다.

두 번째 학기는 분자가 서로에게 미치는 매력적인 힘을 교정한다.임계 온도와 압력에 관한 a의 기능적 형태는 상대적으로 극성이 아닌 기체에 대해 중간 압력에서 가장 잘 적합하도록 경험적으로 선택된다.[4]

현실적으로

ab의 값은 방정식의 모양에 의해 완전히 결정되며 경험적으로 선택할 수 없다.임계점 = c, =

임계점에 대한 열역학적 기준을 적용하고,

=b = {\를 정의하는 일반성의 손실 없이 = Z T / 은(는) 3개의 제약 조건을 제시하며,

b'Zc 양수여야 하는 동시에 이러한 문제를 해결할 수 있는 방법은 다음과 같다.

수정

Redlich-Kwong 방정식은 일반적으로 잘 되는 증기 단계에서 작은 극성 분자의 특성을 예측하기 위해 설계되었다.그러나 이를 다듬고 개선하려는 다양한 시도의 대상이 되어 왔다.1975년, 레드리히 자신은 더 많은 극성 분자뿐만 아니라 오랫동안 연결된 두 분자의 행동을 더 잘 모형화하기 위해 세 번째 매개변수를 추가하는 상태 방정식을 발표했다.그의 1975년 방정식은 원래 방정식의 수정이라기보다는 새로운 상태 방정식의 재발명이라 할 수 있었고, 또한 원래 방정식이 발표될 당시에는 이용할 수 없었던 컴퓨터 계산을 이용하기 위해 공식화되었다.[5]다른 많은 사람들은 경쟁하는 상태의 방정식, 즉 원래의 방정식에 대한 수정, 또는 형태가 상당히 다른 방정식을 제공했다.방정식을 크게 개선하려면 매개변수, 특히 a가 온도에 따라 달라져야 한다는 것이 1960년대 중반에 인식되었다.1966년 초에 바너는 Redlich-Kwong 방정식이 0에 근접한 아신성 인자(Ω)를 가진 분자에 가장 적합하다고 언급했다.따라서 그는 다음과 같은 매력적인 용어를 수정할 것을 제안하였다.

어디에

  • α는 원래 Redlich-Kwong 방정식에서 매력적인 용어다.
  • γ은 Ω과 관련된 파라미터로, Ω = 0의 경우 = = 0이다.

곧 유체의 증기-액체 평형(VLE) 특성뿐만 아니라 유체의 증기-액체 평형(Vircum-liquid 평형) 특성도 잘 모델링할 수 있는 방정식을 얻는 것이 바람직해졌다.[3]아마도 Redlich-Kwong 방정식의 가장 잘 알려진 적용은 1961년 Chao와 Seader가 개발한 VLE 모델에 사용된 탄화수소 혼합물의 가스 푸가스를 계산하는 데 있었을 것이다.[3][7]그러나, Redlich-Kwong 방정식이 증기-액체 평형을 모형화하는데 있어서 스스로 일어서기 위해서는 보다 실질적인 수정이 필요했다.이러한 수정 중 가장 성공적인 것은 1972년에 제안된 방정식의 Soave 수정이다.[8]소베의 수정은 원래 방정식의 매력적인 용어인 분모에서 발견되는1/2 T 파워를 보다 복잡한 온도 의존적 표현으로 대체하는 것을 포함했다.그는 그 방정식을 다음과 같이 제시했다.

어디에

  • Tr 화합물의 온도가 감소하는 것이다.
  • ΩAcentic 계수다.

펑-로빈슨 국 방정식은 매력적인 용어를 수정하여 레드리히-쿵 방정식을 더욱 수정하여 다음과 같이 하였다.

매개변수 a, b, α는 약간 수정되며,

[9]

펑-로빈슨 방정식은 일반적으로 Soave 수정과 유사한 VLE 평형 특성을 제공하지만 종종 액체 위상 밀도를 더 잘 추정한다.[3]

분자 크기와 관련하여 첫 번째 용어를 보다 정확하게 표현하려는 시도가 여러 번 이루어졌다.Van der Waals 방정식을 벗어난 반발 용어의 첫 번째 유의미한 수정

(여기서 P는hs 주 용어의 딱딱한 구체 방정식을 나타낸다.) 1963년 Tiele에 의해 개발되었다.[10]

어디에

= b 그리고

이 표현은 카르나한과 스타링에 의해 개선되어 주어졌다.

Carnahan-Starling hard-sphere 상태 방정식은 다른 상태 방정식을 개발하는 데 광범위하게 사용되어 왔으며 [3]혐오스러운 용어에 대해 매우 좋은 근사를 제공하는 경향이 있다.[12]

개선된 2-모수 상태 방정식을 넘어 다수의 3개의 매개변수 방정식이 개발되었으며, 종종 임계점에서의 압축성 계수 또는c Ω 중 하나에 따라 세 번째 매개변수를 가진다.슈미트와 웬젤은 신학적 요인을 포함하는 매력적인 용어를 가진 상태의 방정식을 제안했다.[13]

이 방정식은 Ω = 0일 경우 원래 Redlich-Kwong 방정식으로, Ω = 1/3일 경우 Peng-Robinson 방정식으로 감소한다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b c Murdock, James W. (1993), Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer, CRC Press, pp. 25–27, ISBN 978-0-8247-8808-7
  2. ^ a b c Redlich, Otto; Kwong, J. N. S. (1949). "On The Thermodynamics of Solutions". Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi:10.1021/cr60137a013. PMID 18125401.
  3. ^ a b c d e Tsonopoulos, C.; Heidman, J. L. (1985). "From Redlich–Kwong to the Present". Fluid Phase Equilibria. 24 (1–2): 1–23. doi:10.1016/0378-3812(85)87034-5.
  4. ^ a b Reif-Acherman, Simón (2008). "Joseph Neng Shun Kwong: A Famous and Obscure Scientist". Química Nova. 31 (7): 1909–1911. doi:10.1590/S0100-40422008000700054.
  5. ^ a b Redlich, Otto (1975). "On the Three-Parameter Representation of the Equation of State". Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 14 (3): 257–260. doi:10.1021/i160055a020.
  6. ^ Barner, H. E.; Pigford, R. L.; Schreiner, W. C. (1966). "A Modified Redlich–Kwong Equation of State". 31st Midyear Meeting, API Div Refining.
  7. ^ Chao, K. C.; Seader, J. D. (1961). "A general correlation of vapor-liquid equilibria in hydrocarbon mixtures". AIChE Journal. 7 (4): 598–605. doi:10.1002/aic.690070414.
  8. ^ Soave, Giorgio (June 1972). "Equilibrium constants from a modified Redlich–Kwong equation of state". Chemical Engineering Science. 27 (6): 1197–1203. doi:10.1016/0009-2509(72)80096-4.
  9. ^ Peng, Ding-Yu; Robinson, Donald (1985). "A New Two-Constant Equation of State". Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 15 (1): 59–64. doi:10.1021/i160057a011.
  10. ^ Thiele, Everett (1963). "Equation of State for Hard Spheres". Journal of Chemical Physics. 39 (2): 474–479. Bibcode:1963JChPh..39..474T. doi:10.1063/1.1734272. Archived from the original on 24 February 2013. Retrieved 6 May 2012.
  11. ^ Carnahan, Norman; Starling, Kenneth (1969). "Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres". Journal of Chemical Physics. 51 (2): 635–636. Bibcode:1969JChPh..51..635C. doi:10.1063/1.1672048. Archived from the original on 23 February 2013. Retrieved 6 May 2012.
  12. ^ Song, Yuhua; Mason, E. A.; Stratt, Richard (1989). "Why does the Carnahan-Starling equation work so well?". The Journal of Physical Chemistry. 93 (19): 6916–6919. doi:10.1021/j100356a008.
  13. ^ Schmidt, G.; Wenzel, H. (1980). "A modified van der Waals type equation of state". Chemical Engineering Science. 35 (7): 1503–1512. doi:10.1016/0009-2509(80)80044-3.