볼츠만의 엔트로피 공식

In statistical mechanics, Boltzmann's equation (also known as Boltzmann–Planck equation) is a probability equation relating the entropy ${\displaystyle S}$, also written as ${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$, of an ideal gas to the multiplicity (commonly denoted as ${\displaystyle \Omega }$ or ${\displaystyle$$W}),$ 가스의 매크로 상태에 해당하는 실제 마이크로스테이트 수:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log W}$

(1)

여기서 $k{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {B\mathrm{}}_{}}$ ${\$는) 볼츠만 상수(단순히 $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ k$}$로 쓰임$)$이며 1.380649 × 10⁻²³ J/K와 같다.

간단히 말해서 볼츠만 공식은 엔트로피와 특정 종류의 열역학 시스템의 원자나 분자가 배열될 수 있는 방법의 수 사이의 관계를 보여준다.

역사

이 방정식은 원래 1872년에서 1875년 사이에 루드비히 볼츠만에 의해 공식화되었으나, 이후 1900년경에 막스 플랑크에 의해 현재의 형태로 들어갔다.^[2][3] Planck의 말을 인용하자면, "엔트로피와 확률 사이의 로그 연결은 L. Boltzmann이 그의 가스 운동 이론에서 처음 언급하였다."

'마이크로스테이트(microstate)'는 물질이나 방사선 본체의 구성 입자의 관점에서 지정된 상태를 말하며, 내부 에너지와 압력 등의 변수 측면에서 매크로스테이트로 지정되었다. 매크로 상태는 실험적으로 관찰할 수 있으며, 적어도 스페이스 시간에는 유한한 범위를 가지고 있다. 마이크로 상태는 순간적일 수도 있고, 순간 마이크로스테이트의 시간적 진행으로 구성된 궤적이 될 수도 있다. 실험실무에서는 그러한 것을 거의 관찰할 수 없다. 현재의 회계처리는 순간적인 미세현상에 관한 것이다.

W의 값은 원래 시스템의 (관측할 수 없는) 열역학 상태가 실현 가능한 (관측할 수 없는) 미세한 상태의 일부 확률 분포에 대해 거시적 상태의 Wahrscheinlickeit(확률에 대한 독일어 단어)에 비례하도록 의도되었다.각각의 분자에 다른 위치와 순간을 할당함으로써 ed.

주어진 매크로 상태에 적용되는 많은 순간 미세한 물질이 있다. 볼츠만은 그러한 미세한 상태의 컬렉션을 고려했다. 주어진 거시적 상태를 위해, 그는 모노드라는 이름으로 특정 종류의 가능한 모든 순간 마이크로스테이트의 컬렉션을 불렀는데, 이 모노드는 오늘날 깁스의 용어 앙상블을 사용한다. 볼츠만은 입자 순간 마이크로스테이트에 대해 이 컬렉션을 에르고드라고 불렀다. 이후 깁스는 이를 마이크로캐논 앙상블이라고 불렀고, 이 이름은 오늘날 널리 사용되고 있는데, 부분적으로는 보어가 볼츠만의 글보다 깁스의 글에 더 관심이 있었기 때문일 것이다.^[4]

이렇게 해석하면 볼츠만의 공식은 열역학 엔트로피의 가장 기본적인 공식이다. 볼츠만의 패러다임은 N개의 동일한 입자의 이상적인 기체였으며, 그 중 N은_i 위치와 운동량의 i번째 미세한 조건(범위)에 있다. 이 경우 시스템의 각 마이크로스테이트의 확률은 같기 때문에 볼츠만이 매크로스테이트와 연관된 마이크로스테이트의 수를 계산하는 것은 동일했다. W는 역사적으로 문자 그대로 미세한 물질의 수를 의미하는 것으로 잘못 해석되었고, 그것이 보통 오늘날에 의미하는 것이다. W는 순열 공식으로 계산할 수 있다.

${\displaystyle W={\frac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}}$

(2)

여기서 나는 가능한 모든 분자 조건과 "!"는 요인임을 의미한다. 분모의 "수정"은 같은 상태의 동일한 입자를 구별할 수 없기 때문이다. W는 1보다 큰 정수인 반면 수학 확률은 항상 0과 1 사이의 숫자여서 때로는 "열역학적 확률"이라고 불린다.

일반화

볼츠만의 공식은 시스템 마이크로스테이트에 적용되며, 각각의 가능한 마이크로스테이트는 동일하게 가능성이 있는 것으로 추정된다.

그러나 열역학에서 우주는 관심 시스템과 그 주변 환경으로 구분된다. 그러면 볼츠만의 현미경으로 지정된 시스템의 엔트로피는 고전적인 열역학에서 시스템 엔트로피와 동일시될 수 있다. 그러한 열역학 시스템의 마이크로스테이트는 동일한 가능성이 없다. 예를 들어, 열탕과의 접촉을 허용하여 일정한 온도로 유지되는 열역학 시스템의 경우 고에너지 마이크로스테이트의 가능성이 저에너지 마이크로스테이트보다 낮다. 시스템의 마이크로스테이트가 동일한 확률을 가지지 못하는 열역학 시스템의 경우 Gibbs 엔트로피라고 하는 적절한 일반화는 다음과 같다.

${\displaystyle S_{\mathrm {G}}=-k_{\mathrm {B}\sum p_{i}\ln p_{i}}}}$

(3)

확률 p가_i 모두 같으면 방정식 (1)로 줄어든다.

볼츠만은 1866년에 이르면 formula $ln{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}${ ${\displaystyle \rho \ln \rho }$ 공식을$$ 사용했다.^[5] 그는 ρ을 확률을 언급하지 않고 위상 공간의 밀도로 해석했지만, 이것이 확률 측정의 자명적인 정의를 충족하기 때문에 어쨌든 확률로 소급 해석할 수 있다. 깁스는 1878년에 명백하게 확률론적 해석을 내렸다.

볼츠만 자신도 후기 작품에서^[6] (3)에 상당하는 표현을 썼고, 그것을 방정식(1)보다 더 일반적인 것으로 인식했다. 즉, 등식 (1)은 등식 (3)의 상각이며, 그 반대의 경우도 아니다. 등식 (1)이 유효한 모든 상황에서 등식 (3)도 유효하며, 그 반대의 경우도 유효하지 않다.

볼츠만 엔트로피는 통계적 의존성을 배제한다.

볼츠만 엔트로피라는 용어는 또한 각 입자에 대해 전체 확률을 동일한 개별 항으로 고려할 수 있다는 근사치를 기반으로 계산된 엔트로피를 나타내기 위해 사용되기도 한다(즉, 각 입자가 동일한 독립 확률 분포를 가지고 있다고 가정하고, 입자 사이의 상호작용과 상관관계를 무시함).레스. 이것은 순간 충돌과는 독립적으로 움직이는 동일한 입자의 이상적인 기체에 대해 정확하며, 다른 시스템의 근사치(아마도 빈약한 기체)이다.^[7]

볼츠만 엔트로피는 열역학 시스템의 모든 성분 입자를 통계적으로 독립적으로 처리할 수 있다고 가정할 때 얻는다. 시스템 전체의 확률 분포는 각 입자에 대해 하나의 항인 N 별개의 동일한 항들의 곱으로, 그리고 단일 입자의 6차원 위상 공간(시스템 전체의 6N 차원 위상 공간이 아닌)에서 가능한 각 상태를 합계가 차지할 때 Gibbs 엔트로피(Enterpropy)를 인수한다.

${\displaystyle S_{\mathrm {G}}=-Nk_{\mathrm {B}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}}}$

(4)

Boltzmann ${\displaystyle {엔트로피\mathrm{}}_{}}$S B {\$displaystyle S_${\$mathrm{B}}}}}$로 단순화$.$

이는 1872년 루트비히 볼츠만이 도입한 최초의 통계 엔트로피 함수를 반영한다. 이상적인 기체의 특별한 경우 그것은 정확히 적절한 열역학적 엔트로피와 일치한다.

실제 가스가 가장 희석된 경우를 제외하고, S ${\displaystyle {B\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 서로 다른 분자 간의 상호 작용과 상관관계를 무시함으로써 엔트로피와 물리적 행동에 대한 잘못된 예측으로 이어진다$$. 그 대신 볼츠만이 부르는 시스템 전체의 상태 합주를 하나의 입자 상태가 아닌 홀로 간주해야 한다.^[8] Gibbs는 몇 가지 종류의 앙상블을 고려했다; 여기서 중요한 것은 표준 앙상블이다.^[7]

참고 항목

• 엔트로피의 역사
• 깁스 엔트로피
• nat (단위)
• 섀넌 엔트로피
• 폰 노이만 엔트로피

참조

외부 링크

• 볼츠만의 방정식 소개
• Vorlesungen über Gastheori, Ludwig Boltzmann(1896) vol. 나, J.A. 바스, 라이프치히
• Vorlesungen über Gastheori, Ludwig Boltzmann(1898) vol. II. J.A. 바스, 라이프치히.