엔트로피(통계학적 열역학)

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엔트로피 개념은 19세기 중반 독일의 물리학자 루돌프 클로시우스에 의해 특정 자발적 과정이 되돌릴 수 없거나 불가능하다고 예측하는 열역학적 속성으로 처음 개발되었다. 통계 역학에서 엔트로피는 확률 이론을 이용하여 통계적 속성으로 공식화된다. 통계 엔트로피 관점은 1870년 오스트리아의 물리학자 루드비히 볼츠만에 의해 도입되었는데, 그는 열역학적 체스트를 구성하는 미세한 물질의 큰 앙상블의 엄격한 처리를 바탕으로 자연에 대한 거시적 관찰과 미시적 관점의 기술적 연계를 제공하는 새로운 물리학 분야를 확립하였다.ems

볼츠만의 원리

루드비히 볼츠만은 엔트로피를 열역학적 평형 상태에서 시스템의 가능한 미세한 상태(마이크로스테이트)의 수의 척도로 정의했는데, 이는 시스템의 거시 상태를 구성하는 거시적 열역학적 특성과 일치한다. 유용한 삽화는 용기에 포함된 가스 샘플의 예다. 기체의 부피, 압력 및 온도는 쉽게 측정할 수 있는 파라미터로 거시적 조건(상태)을 설명한다. 미세한 수준에서 가스는 자유롭게 움직이는 수많은 원자나 분자로 구성되는데, 이 원자는 임의로 서로, 그리고 용기의 벽과 충돌한다. 벽과의 충돌은 기체의 거시적 압력을 생성하는데, 이는 미시적 현상과 거시적 현상의 연관성을 보여준다.

시스템의 미세 상태는 모든 입자의 위치와 모멘텀을 설명하는 것이다. 기체의 입자 수가 많으면 표본에 대해 무한한 수의 가능한 마이크로스테이션을 제공하지만, 집합적으로 잘 정의된 평균의 구성을 보여주며, 이는 시스템의 거시적 상태로서 나타나며, 각각의 미시적 상태 기여도는 무시할 수 없을 정도로 작다. 마이크로스테이트의 앙상블은 각 마이크로스테이트에 대한 확률의 통계적 분포를 구성하며, 가장 가능성이 높은 구성의 집단이 거시적 상태를 설명한다. 따라서 열역학 변수라고 불리는 몇 가지 거시적 파라미터로 시스템 전체를 설명할 수 있는데, 총 에너지 E, 체적 V, 압력 P, 온도 T 등이 그것이다. 그러나 이 설명은 시스템이 평형 상태에 있을 때만 비교적 간단하다.

균형은 한 방울의 식용 색소가 물컵에 떨어지는 간단한 예로 설명될 수 있다. 염료는 복잡한 방법으로 분산되어 정확하게 예측하기 어렵다. 그러나, 충분한 시간이 흐른 후, 시스템은 통일된 색상에 도달하는데, 이것은 묘사하고 설명하기 훨씬 쉬운 상태에 이른다.

볼츠만은 엔트로피와 시스템의 가능한 마이크로스테이트 수 사이의 단순한 관계를 공식화했는데, 이는 Ω 기호로 표시된다. 엔트로피 S는 이 숫자의 자연 로그에 비례한다.

${\displaystyle S=k_{\text{B}\ln \오메가 }$

비례 상수 k는_B 물리학의 기본 상수 중 하나이며, 그 발견을 기리기 위해 볼츠만 상수라고 명명된다.

Ω은 자연수(1,2,3,...)이므로 엔트로피는 0 또는 양수(ln 1 = 0, ln Ω ≥ 0)이다.

볼츠만의 엔트로피는 모든 접근 가능한 미세한 물질이 동등하게 발생할 때 시스템을 설명한다. 평형상태에서 엔트로피의 최대치에 해당하는 구성이다. 무작위성이나 무질서는 극대적이며, 각 미시국가의 구별(또는 정보)의 부족도 극심하다.

엔트로피는 압력, 부피 또는 온도와 같은 열역학적 특성이다. 따라서 미시적 세계관과 거시적 세계관을 연결한다.

볼츠만의 원리는 통계 역학의 근간으로 여겨진다.

깁스 엔트로피 공식

시스템의 거시적 상태는 마이크로스테이트에 분포하는 것이 특징이다. 이 분포의 엔트로피는 J. 윌러드 깁스의 이름을 딴 깁스 엔트로피 공식에 의해 주어진다. 이산형 마이크로스테이트 세트가 있는 고전적 시스템(즉, 고전적 입자의 집합)의 경우, ${\displaystyle {Ei}_{}}$ ${\$가 마이크로스테이트 i의 에너지라면, ${\displaystyle p_{}}$ i ${\$는 시스템$$ 변동 중에 발생할 확률이라면, 시스템의 엔트로피는 다음과 같다.

${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}\ln \,(p_{i}})}$

${\displaystyle {수량}_{}}$ k B ${\$$B}}}$은 볼츠만의 상수로 알려진 물리 상수다. p ${\displaystyle i_{}}$ ${\$ 값은 백분율의 확률이고$$ 따라서 치수가 없으며 로그는 치수 없는 수학적 상수 e의 기초가 되기 때문에 전체 합계는 치수가 없다. 따라서 방정식의 양쪽 SI 유도 단위는 열 용량과 동일하다.

${\displaystyle [S]=[k_{\text}B}}]={\frac {\rm{J}{\rm{K}}}}}}$

이 정의는 시스템이 평형에서 멀리 떨어져 있어도 의미가 남는다. 다른 정의는 시스템이 격리된 시스템으로서 또는 주변 환경과 교환되는 시스템으로서 열 평형 상태에 있다고 가정한다. 합계가 이루어지는 마이크로스테이트의 집합(확률분포)을 통계적 앙상블이라고 한다. 각 유형의 통계 앙상블(마이크로캐논, 표준, 그랜드캐논 등)은 완전히 격리된 시스템에서 에너지, 부피 또는 분자와 같은 저장소와 하나 이상의 양을 교환할 수 있는 시스템으로 변화하는 외부와의 시스템 교환의 다른 구성을 설명한다. 모든 앙상블에서 열역학 제2법칙(통계역학 기사 참조)에 따라 시스템의 평형 구성은 시스템과 그 저수지의 결합을 극대화하는 것에 의해 지시된다.

개별 입자 상태 사이의 상관관계(또는 보다 일반적으로 통계적 의존성)를 무시하면 미세한 상태의 확률 분포가 잘못되어 엔트로피가 과대평가될 수 있다.^[1] 그러한 상관관계는 비독점적으로 상호작용하는 입자, 즉 이상적인 가스보다 복잡한 모든 시스템에서 발생한다.

이 S는 거의 보편적으로 엔트로피라고 불린다. 의미를 바꾸지 않고 통계 엔트로피 또는 열역학 엔트로피라고도 할 수 있다. 위의 통계적 엔트로피 표현은 셰넌 엔트로피의 변증된 버전이라는 점에 유의한다. 폰 노이만 엔트로피 공식은 깁스 엔트로피 공식을 양자 기계적 케이스로 확장한 것이다.

깁스 엔트로피는 ${\displaystyle d}$ S${\displaystyle }$= ${\displaystyle \Delta \frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{T}{}}$ $displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}\!}$가 특징인 고전적인 "열기관" 엔트로피와 동일한 것으로 나타났다^[1].

앙상블

통계 열역학에서 사용되는 다양한 앙상블은 다음과 같은 관계에 의해 엔트로피와 연결된다.^{[clarification needed]}

${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{\rm {mic}}=k_{\text{B}}(\ln Z_{\rm {can}}+\beta {\bar {E}})=k_{\text{B}}(\ln {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}+\beta ({\bar {E}}-\mu {\bar {N}}))}$

${\displaystyle {\Omega m\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{i}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{c}}_{}}$ ${\$ {$mic}}$은(는) 마이크로캐논 파티션 함수임
${\displaystyle Z_{}}$ ${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{a}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{n}}_{}}$ ${\$은(는) 표준 파티션 함수임
${\displaystyle {\mathcal{Z}}_{}}$ ${\displaystyle g_{\mathrm{}}}$ ${\displaystyle {\mathrm{r}}_{}}$ ${\$은(는) 대규격 파티션 함수다.

지식 부족과 열역학 제2법칙

우리는 Ω을 시스템에 대한 지식 부족의 척도로 볼 수 있다. 이 아이디어의 예로서, 100개의 동전 세트를 생각해보라. 각각의 동전은 앞면이 위로 향하거나 뒷면이 위로 향한다. 매크로스테이트는 머리와 꼬리의 총 수로 지정되는 반면, 마이크로스테이트는 각 개별 코인의 면에 의해 지정된다. 100헤드 또는 100꼬리의 매크로스테이트에 대해서는, 정확히 하나의 가능한 구성이 있기 때문에, 시스템에 대한 우리의 지식은 완전하다. 반대로 시스템에 대한 최소한의 지식을 우리에게 주는 매크로스테이트는 어떤 순서로든 50개의 머리와 50개의 꼬리로 구성되어 있으며, 100,891,344,545,564,564,193,334,812,497,256 (100 선택 50) ≈ 10개의²⁹ 가능한 미세현상이 있다.

시스템이 외부의 영향으로부터 완전히 격리되어 있을 때에도, 그것의 미시 상태는 끊임없이 변화하고 있다. 예를 들어, 기체의 입자들은 끊임없이 움직이고, 따라서 각 순간마다 다른 위치를 차지하고 있다; 그들의 순간 또한 서로 또는 컨테이너 벽과 충돌하면서 끊임없이 변화하고 있다. 인위적으로 고도로 질서 정연한 평형 상태로 시스템을 준비한다고 가정합시다. 예를 들어, 칸막이가 있는 용기를 분할하여 칸막이의 한쪽에 가스를 놓고 다른 쪽에 진공 장치를 놓는다고 상상해 보십시오. 칸막이를 없애고 가스의 그 후의 행동을 관찰하면, 그 미세한 상태가 어떤 혼란스럽고 예측할 수 없는 패턴에 따라 진화한다는 것을 알게 될 것이고, 평균적으로 이러한 미세한 상태들이 이전보다 더 질서 정연한 거시 상태에 대응하게 될 것이다. 가스 분자가 용기의 절반에 남을 수 있는 방식으로 서로 튕겨나가는 것은 가능하지만 극히 가능성이 낮다. 가스가 펼쳐져 용기를 고르게 채울 가능성이 압도적으로 높으며, 이것이 시스템의 새로운 평형 거시상태다.

이것은 열역학 제2법칙을 보여주는 예다.

격리된 열역학 시스템의 총 엔트로피는 시간이 지남에 따라 증가하여 최대값에 근접하는 경향이 있다.

그 발견 이후, 이 아이디어는 많은 생각의 초점이 되었고, 그 중 일부는 혼란스러웠다. 가장 큰 혼란점은 제2법이 고립된 시스템에만 적용된다는 사실이다. 예를 들어 지구는 태양빛의 형태로 끊임없이 에너지를 받고 있기 때문에 고립된 시스템이 아니다. 이와는 대조적으로, 우주는 고립된 시스템으로 여겨질 수 있기 때문에 그것의 전체 엔트로피가 지속적으로 증가하고 있다. (설명 필요). 참고 항목: 열역학 제2법칙#cite note-Grandy 151-21)

마이크로스테이트의 계수

고전적 통계 역학에서, 고전적 시스템의 성질은 연속적이기 때문에, 실제로 마이크로스테이트의 수는 셀 수 없이 무한하다. 예를 들어, 고전적 이상 기체의 미세 상태는 실제 숫자에 걸쳐 연속적으로 범위가 존재하는 모든 원자의 위치와 모멘텀에 의해 지정된다. Ω을 정의하려면 마이크로스테이트를 함께 그룹화하여 계수 가능한 세트를 얻어야 한다. 이 절차는 거친 갈림길이라고 알려져 있다. 이상 기체의 경우, 원자의 위치와 모멘텀a가 서로 Δx와 Δp 이내에 있으면 원자의 두 상태를 "동일한" 상태로 계산한다. Δx와 Δp의 값은 임의로 선택할 수 있기 때문에 엔트로피는 고유하게 정의되지 않는다. 첨가 상수까지만 정의된다.(우리가 보게 되겠지만 엔트로피의 열역학적 정의도 상수까지만 정의된다.)

거친 갈림을 피하기 위해 H-테오렘에서 정의한 엔트로피를 채취할 수 있다.^[2]

${\displaystyle S=-k_{\rm{B}}H_{\rm{B}}:=-k_{\rm {B}\int f(q_{i},p_{i}}\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}dp_{1}\cdots dq_{N}dp_{{n}dp_{n}{{{{}dp}p}}}}}}}}{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}엔}$

그러나 이러한 모호성은 양자역학으로 해결할 수 있다. 시스템의 양자 상태는 에너지 고유현상(즉, 양자 해밀턴의 고유현상)으로 선택할 수 있는 "basis" 상태의 중첩으로 표현할 수 있다. 일반적으로 양자 상태는 무한히 많은 수가 있을 수 있지만 불연속적이다. 특정 에너지 E가 있는 시스템의 경우, E와 E + ΔE 사이의 거시적으로 작은 에너지 범위 내에서 에너지 고유값의 수가 되기 위해 Ω을 사용한다. 열역학적 한계에서 특정 엔트로피는 ΔE의 선택에 따라 독립된다.

네른스트의 정리나 열역학 제3법칙으로 알려진 중요한 결과는 영 절대온도의 시스템 엔트로피가 잘 정의된 상수라고 말한다. 영온의 시스템은 그 최저 에너지 상태, 즉 지상 상태에 존재하기 때문에 그 엔트로피는 지상 상태의 퇴화에 의해 결정되기 때문이다. 결정 격자와 같은 많은 시스템은 고유한 접지 상태를 가지며, (ln(1) = 0이므로) 이는 절대 0에서 엔트로피가 0임을 의미한다. 다른 시스템들은 동일한 최저 에너지를 가진 둘 이상의 상태를 가지며, 비반복적인 "영점 엔트로피"를 가진다. 예를 들어, 일반 얼음의 기초 결정 구조는 동일한 에너지(기하학적 좌절감이라고 하는 현상)로 복수의 구성을 가지고 있기 때문에, 보통 얼음의 점 엔트로피는 3.41 J/(mol⋅K)이다.

열역학 제3법칙은 절대영(0켈빈)에서의 완벽한 결정의 엔트로피는 영이라고 명시하고 있다. 이것은 거의 모든 분자 운동이 중단되어야 한다는 것을 의미한다. 정량화된 진동 수준 예측을 위한 발진기 방정식은 진동 양자 수가 0이더라도 분자는 여전히 진동 에너지를^{[citation needed]} 가지고 있다는 것을 보여준다.

${\displaystyle E_{\nu }=h\nu _{0}(n+{\begin{matrix}{\frac{1}:{1}{2}}\end{matrix}})}$

여기서 $h{\displaystyle }$ ${\displaystyle h}$은 Planck의 상수, , $0{\displaystyle {}_{}}$ ${\$은 진동의 특성 주파수, $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$은 진동 양자수다. $n{\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle n=0}($영점 에너지)일 때도 ${\displaystyle {En}_{}}$ ${\$는 하이젠베르크 불확실성 원리를 준수하여 0과 같지 않다$$.

참고 항목

참조