전환 금속 하이드라이드

Transition metal hydride

전이 금속 하이드라이드는 수소에 결합된 전이 금속을 포함하는 화학 화합물이다. 대부분의 전이 금속은 하이드라이드 복합체를 형성하며, 일부는 다양한 촉매와 합성 반응에서 중요하다. "하이드라이드"라는 용어는 느슨하게 사용된다: 어떤 소위 하이드라이드는 산성(예: HFe2(CO))4인 반면, 어떤 것은 하이드라이드(hydridic)이고, 어떤 것은 H형−(예: ZnH2)을 가지고 있다.

금속 하이드라이드 등급

바이너리 금속 하이드라이드

많은 전이 금속은 이항 하이드라이드라고 불리는 수소와 화합물을 형성하는데, 이 화합물들은 오직 두 개의 원소만을 포함하고 있기 때문이다. 왜냐하면 수소 리간드는 하이드리드(H형−) 특성을 가지고 있다고 가정하기 때문이다. 이러한 화합물은 항상 모든 용매에서 용해되지 않으며, 고분자 구조를 반영한다. 그것들은 종종 금속과 같은 전기 전도성을 나타낸다. 많은 것들이 비스토리히히메트릭 화합물이다. 전기 금속(Ti, Zr, Hf, Zn) 및 일부 다른 금속은 정지계측 MH 또는 때로는 MH2(M = Ti, Zr, Hf, V, Zn)와 함께 하이드라이드를 형성한다. 가장 잘 연구된 것은 팔라듐의 2진 하이드라이드인데, 이것은 쉽게 제한적인 단수화물을 형성한다. 실제로 수소 가스는 PdH의 매개체를 통해 Pd 창을 통해 확산된다.[1]

소금 KReH에29 있는 ReH2−
9 음이온의 구조.[2]

3차 금속 하이드라이드

3차 금속 하이드리드에는 AMH라는xn 공식이 있는데, 여기서 A는+ 알칼리 또는 알칼리성 접지 금속 양이온(예+: K와 Mg2+)이다. 유명한 예는 KReH로29+ 2 K 이온과 ReH 음이온이92− 들어 있다. 다른 균질 금속 하이드리드에는 MgFeH와26 MgNiH의24 음이온이 포함된다. 이러한 음이온성 폴리 무수 중 일부는 18 전자 법칙을 만족시키지만, 많은 사람들은 그렇지 않다. 높은 격자 에너지 때문에 이러한 염분은 일반적으로 용매에 용해되지 않으며, KReH는29 예외로 잘 알려져 있다.[3]

조정 콤플렉스

전이 금속의 가장 보편적인 하이드라이드는 하이드라이드 외에도 다른 리간드가 혼합된 금속 복합체다. 콜리건의 범위가 크다. 사실상 모든 금속이 그러한 파생상품을 형성한다. 후기금속 은, 금, 카드뮴, 수은 등은 M-H 직접 채권을 가진 단지가 거의 없거나 불안정한 단지를 형성하고 있다. 산업적으로 유용한 하이드라이드의 예로는 HCo(CO)4와 HRh(CO)(PPH3)3가 있는데, 이는 수력형화의 촉매제다.

HFeCl(dppe)2은 가장 접근하기 쉬운 전환 금속 하이드라이드 중 하나이다.

전환 금속의 최초의 분자 하이드라이드는 1930년대에 월터 히버와 동료들에 의해 처음 보고되었다. 그들은 몇년의 탈락이 한군덴 후 독일의 전쟁 문서의 HCo(카이 트리아 오닐)4의 히드로포의 가상 역할을 방출되면 다음 몇가지 새로운 hydrides 1950년 대 중반에 유기 금속 화학에서 세명의 저명한 그룹:HRe(C5H5)2 윌킨슨에 의해, HMo(C5H5)(카이 트리아 오닐)3 피셔에 의해, HPtCl(P.에 의해 보고 되었 H2Fe(카이 트리아 오닐)4과 HCo(카이 트리아 오닐)4을 묘사했다.Et3 x2C에 의해해트.[4] 수천 개의 그러한 화합물들이 지금 알려져 있다.

클러스터 하이드라이드

하이드로도 조정 콤플렉스와 마찬가지로 많은 군집은 단자(M-H 결합 1개로 묶음) 하이드라이드 리간드를 특징으로 한다. 하이드라이드 리간드는 [HW2(CO)]10−에 예시된 바와 같이 금속 쌍을 브리지할 수도 있다. 클러스터 HO23(CO)10는 단자와 이중 브리지 하이드라이드 리간드를 모두 갖추고 있다. 하이드라이드는 [Ag3{(PPH2)2CH2}(3μ-H3)(μ-Cl3)]와 같이 클러스터의 삼각면에 걸쳐 있을 수도 있다.BF4.[5] 클러스터[CoH6(CO)]15−에서 하이드라이드는 "간격"으로, 코6 옥타헤드론 중심에 있는 위치를 점유한다. 클러스터 하이드라이드 배정은 Stryker의 시약 [Cu6(PPH3)6H6][6]에 대한 연구에서 설명한 것처럼 어려울 수 있다.

합성

하이드라이드 전이

뉴클레오필릭 메인 그룹 하이드라이드는 많은 전환 금속 할로겐화물과 양이드를 해당 하이드라이드로 변환한다.

MLnX + LiBHET3 → HMLn + BET3 + LiX

이러한 변환은 전치 반응이며, 제품의 수력은 일반적으로 수화물 기증자보다 적다. 고전적인 (그리고 상대적으로 저렴한) 수화물 기증 시약에는 보로하이드리드 나트륨과 리튬 알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 실험실에서, 더 많은 제어는 종종 3-ethylborohardide와 Red-Al과 같은 "혼합 하이드리드"에 의해 제공된다. 알칼리 금속 하이드리드, 예를 들어 하이드리드 나트륨은 일반적으로 유용한 시약이 아니다.

제거반응

베타 하이드라이드 제거와 알파 하이드라이드 제거는 하이드라이드를 제공하는 과정이다. 전자는 균질 중합에서 공통 종단 경로. 또한 일부 전환 금속 하이드라이드 복합체를 Organolisium 및 Grignard 시약에서 합성할 수 있다.

MLXn + LiCH49 → CHML49n + LiX
CHML49n → HMLn + HC2=CHCH25

산화 첨가물

낮은 발렌타인 전환 금속 센터에 이수소를 산화적으로 첨가하는 것은 수소화의 일반적인 양상이다. 전형적인 예로는 바스카의 콤플렉스를 들 수 있다.[7]

IrClI(CO)(PPH32)2 + H ⇌ HIrCl2III(CO)(PPH3)2

산화성 추가는 다음과 같은 조광성 복합체에서도 발생할 수 있다.

Co2(CO)8 + H2 ⇌ 2 HCo(CO)4

Vaska의 콤플렉스에 HCl을 추가함으로써 알 수 있듯이, 많은 산들이 산화 첨가물에 참여한다.

IrClI(CO)(PPH3)2 + HCl → HIrClIII2(CO)(PPH3)2

이수소 이질분열

일부 금속 하이드라이드는 금속 단지가 기지가 있는 곳에서 수소로 처리될 때 형성된다. 그 반응은 금속의 산화 상태에 어떠한 변화도 수반하지 않으며 H를2 하이드라이드(금속과 결합)와 양성자(기층에 결합)로 분할하는 것으로 볼 수 있다.

MLnx+ + 베이스 + H2 ⇌ HMLn(x-1)+ + HBase+

그러한 반응은 이수소 복합체의 중간성을 수반하는 것으로 가정된다. 분기 촉매는 이러한 방식으로 H를2 활성화한다.

몰리브도세 디리퀴드는 NaBH를4 수성원으로 사용하여 생산된다.

열역학적 고려사항

M-H 본드 분리 에너지 및 pKa 18e− Metal Hydrides(MeCN 솔루션)[8]
메탈 하이드라이드 복합체 BDE(kj/mol) pka
H-CpCr(CO)3 257 13.3
H-CpMo(CO)3 290 13.9
H-CpW(CO)3 303 16.1
H-Mn(CO)5 285 14.1
H-Re(CO)5 313 21.1
H-FeH(CO)4 283 11.4
H-CpFe(CO)2 239 19.4
H-CpRu(CO)2 272 20.2
H-Co(CO)4 278 8.3

인광 리간드에 의한 CO 대체시 값이 <6 kJ/mol로 변화한다.

M-H 결합은 원칙적으로 양성자, 수소 래디컬 또는 하이드라이드를 생산할 수 있다.[9]

HMLn ⇌ MLn− + H+
HMLn ⇌ MLn + H
HMLn ⇌ MLn+ + H−

비록 이 속성들이 상호 연관되어 있지만, 그것들은 상호의존적이지 않다. 금속 하이드라이드는 열역학적으로 약한 산과 약한− H 기증자가 될 수 있다; 그것은 또한 한 범주에서는 강할 수 있지만 다른 범주에서는 강하지 않거나 둘 다에서는 강하지 않다. 하이드라이드의 H− 강도는 하이드라이드 기증 능력 또는 수력으로도 알려져 있으며, 하이드라이드의 루이스 베이스 강도에 해당된다. 모든 하이드라이드가 강력한 루이스 기지는 아니다. 하이드라이드의 기본 강도는 양성자의 pK만큼a 다양하다. 이 수력은 알려진 pK로a 금속 복합체와 기초 사이의 이질성 분해 수소를 측정한 후 그 결과 평형을 측정할 수 있다. 이것은 수소가 자기 자신과 이성적으로 또는 균질적으로 반응하지 않는다는 것을 전제로 한다. 복합체는 균질성 M-H 결합의 가치가 균질성 H-H 결합의 절반 이하인 경우 자기 자신과 균질적으로 반응할 것이다. 균질 결합 강도가 그 임계값을 초과하더라도 복합체는 여전히 급진적인 반응 경로에 취약하다.

22 HMLnz ⇌ 2 MLnz + H

콤플렉스는 강한 산과 강한 하이드라이드를 동시에 가질 때 그 자체와 이질적으로 반응할 것이다. 이 변환은 두 개의 전자가 다른 산화 상태를 가진 한 쌍의 콤플렉스를 생성하는 불균형을 초래한다. 추가적인 전기화학반응이 가능하다.

2HMLnz ⇌ MLnz+1 + MLnz-1 + H2

지적한 바와 같이 일부 복합체들은 기지가 있는 곳에서 이성적으로 갈라진 이수소들을 가지고 있다. 이들 단지의 일부는 기지에 의해 두 번째로 감압될 정도로 산성화된 하이드라이드 단지를 초래한다. 이러한 상황에서 출발 콤플렉스는 수소와 염기로 두 개의 전자에 의해 감소될 수 있다. 하이드라이드가 감압될 만큼 산성이 높지 않더라도, 전체적으로 하나의 전자 감소를 위해 위에서 논의한 바와 같이 자기 자신과 균일하게 반응할 수 있다.

2회 감음: MLnz2 + H + 2Base base MLnz-2 + 2HBase+
호몰리시스 후 감응: 2MLnz2 + H + 2Base ⇌ 2MLnz-1 + 2HBase+

수력

루이스 산을 위한 하이드라이드 리간드에 대한 친화력은 그 수력이라고 불린다.

MLHnn−− ⇌ MLn(n+1)− + H

하이드라이드는 용액의 안정 음이온으로 존재하지 않기 때문에 이 평형 상수(및 관련 자유 에너지)는 측정 가능한 평형으로부터 계산된다. 기준점은 양성자의 수력이며 아세토나이트릴 용액은 -76kcal mol로−1 계산된다.[10]

H+ + H− ⇌ H2 ΔG298 = -76 kcal mol−1

양성자에 비해 대부분의 양이온들은 H에− 대한 친화력이 낮다. 일부 예는 다음과 같다.

[Ni(dppe)]22+ + H− [ [HNi(dppe)]2+ ΔG298 = -63 kcal mol−1
[Ni(dmpe)]22+ + H− ⇌ [HNi(dmpe)]2+ ΔG298 = -50.7 kcal mol−1
[Pt(dppe)]22+ + H− [ [HPt(2+dppe)] ΔG298 = -53 kcal mol−1
[Pt(dmpe)]22+ + H− ⇌ [HPt(dmpe)]2+ ΔG298 = -42.6 kcal mol−1

이러한 데이터는 [HPt(dmpe)]2+가 [Pt(dmpe)]22+[11]의 비교적 높은 안정성을 반영하여 강력한 수화물 기증자가 될 것임을 시사한다.

키네틱스 및 메커니즘

금속단지를 오가는 양성자 이동 속도가 느린 경우가 많다.[12] 많은 하이드라이드는 보드웰 열역학 사이클을 통해 연구할 수 없다. 결과적으로, 운동 연구는 두 관련 열역학 매개변수를 설명하기 위해 사용된다. 일반적으로 1열 전이 금속에서 파생된 하이드라이드는 2열과 3열 금속 복합체에 이어 가장 빠른 운동학을 나타낸다.

구조 및 본딩

특히 부착된 금속과 비교하여 수화 리간드는 X선을 잘 산란시키지 않기 때문에 금속 하이드라이드의 구조 결정은 어려울 수 있다. 결과적으로 M-H 거리는 특히 초기 연구에서 과소평가되는 경우가 많다. 종종 수화물 리간드의 존재는 명백한 조정 부지에 리간드가 없는 것으로 추론되었다. 고전적으로, 수소가 중성자를 강하게 산란시키기 때문에 금속 하이드라이드의 구조는 중성자 회절로 다루어졌다.[13]

단자 하이드라이드를 함유한 금속단지가 일반적이다. 바이-핵과 다핵 화합물에서 하이드라이드는 보통 리간드를 결합하는 것이다. 이 중 많은 하이드라이드는 스트레이커의 시약과 같은 과두성이다.[14] [(PhP3)CuH]6 및 [Rh6(PR3)6H12]2+[15]와 같은 클러스터. 최종 본딩 모티브는 시그마 본드 이수소 유도체 또는 단순 이수소 복합체라고도 알려진 비종류 이수화물이다. [W(PR3)(2CO)(3H2))] 콤플렉스는 일반적으로 비고전성 이염화합물과 시그마본드 콤플렉스의 첫 번째 특징적인 사례였다.[16][17] X선 회절은 일반적으로 결정 구조에서 수화물을 찾기에 불충분하므로 그 위치를 가정해야 한다. 중성자 회절은 결정학적으로 무거운 원자 근처에 있는 하이드라이드를 명확하게 위치시키기 위해 필요하다. 다양한 가변 온도 NMR 기법과 HD 커플링으로 비급류 하이드라이드도 연구되었다.

클래식 단자: M—H
클래식 브리징: M—H—M
비클래식: M—H2

분광학

후기 전이 금속 하이드라이드는 양성자 NMR 스펙트럼의 업필드 이동을 특징적으로 보여준다. M-H 신호는 이 범위를 벗어나는 많은 예에서 Δ-5와 -25 사이에 나타나는 것이 일반적이지만 일반적으로 모두 0ppm 이하로 나타난다. 큰 변화는 흥분 상태의 영향과 강한 스핀-오비트 커플링으로 인해 발생한다(반대로 유기화합물의 H NMR 이동은 일반적으로 Δ12-1 범위에서 발생한다). 한 극단에서는 -50.5의 시프트를 갖는 16e 복합 IrHCl2(PMe(t-Bu))22이 있다. 이 신호는 종종 인산염과 같은 다른 리간드에 스핀 스핀 스핀 결합을 나타낸다.[19]

금속 하이드라이드는 강도는 가변적이지만 ν의M-H 경우 IR 띠가 2000 cm−1 가까이 나타난다.[4] 이러한 신호는 중수소 라벨링을 통해 식별할 수 있다.

역사

구리 하이드라이드는 1844년에 저인산 구리 염을 처리한 결과로 설명되었다. 이후 수소 가스가 전이 금속 염분과 그리너드 시약 혼합물에 의해 흡수된다는 사실이 밝혀졌다.[20]

최초의 잘 정의된 금속 하이드로도 단지는 철 카보닐 음이온의 저온 양성에 의해 얻은 4HFe2(COe)이다. 다음으로 보고된 하이드라이드 단지는 (CH55)2ReH였다. 후자 단지는 금속 하이드라이드 복합체 연구에서 이 기법의 효용성을 입증한 NMR 분광법으로 특징지어졌다.[20] 1957년에 채트, 쇼, 던컨슨은 트랜스-Pt를 기술했다.HCl(PET3)2 최초의 비조직성 하이드라이드(즉, 금속-탄소 결합이 결여됨. 금속 하이드라이드가 불안정할 것이라는 오랜 편견을 바로잡아 공기 안정성이 있는 것으로 나타났다.[21]

참조

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