등온-이소바르 앙상블

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통계역학
열역학 운동 이론
입자 통계 스핀-통계 정리 동일입자 맥스웰-볼츠만 보스아인슈타인 페르미-디락 패러스타틱스 애니오닉 통계량 브레이드 통계량
열역학적 앙상블 NVE 마이크로캐논학 NVT 규범적 µVT 그랜드 캐논어 NPH 이센탈피크-이소바르어 NPT 등온-이소바르식
모델 데비예 아인슈타인 이싱 팟츠
가능성 내부 에너지 엔탈피 헬름홀츠 자유 에너지 기브스 자유 에너지 잠재력 / 란다우 자유 에너지
과학자들 맥스웰 볼츠만 깁스 아인슈타인 에렌페스트 폰 노이만 톨먼 데비예 페르미 보스
v t

등온-이소바르 앙상블(일정온도와 상수압 앙상블)은 일정한 온도 $[\$ T$\,}$와 상수압 $[\$를 적용하는$$ 통계적인 기계적인 앙상블이다.$N{\displaystyle }$ p ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -enseemble이라고도$$ 하며, $여기$서 N$${\$displaystyle N\}$의 입자 수를 상수로 유지하기도$$ 한다.이 앙상블은 화학반응이 보통 일정한 압력조건에서 이루어지기 때문에 화학에서 중요한 역할을 한다.^[1]NPT 앙상블은 압력에 대한 에너지 확장을 평가할 수 없는 모델 시스템 또는 1차 위상 전환에 가까운 시스템의 상태 방정식을 측정하는 데도 유용하다.^[2]

키 속성 파생

The partition function for the ${\displaystyle NpT}$-ensemble can be derived from statistical mechanics by beginning with a system of ${\displaystyle N}$ identical atoms described by a Hamiltonian of the form ${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})}$ and contained within볼륨 $V{\displaystyle }$= ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}$ ${\$ 이 시스템은 표준 앙상블의 파티션 함수에 의해 3차원으로 설명된다.

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!$$}}}\int _{0}^{L}...$$\int _{0}^{L}d\mathbf {r}^{N}\exp(-\beta$ U$(\mathbf {r}^{N$

where ${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$, the thermal de Broglie wavelength (${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$ and ${\displaystyle k_{B}\,}$ is the Boltzmann constant), and the factor ${\displaystyle 1/N!}$ (which accounts for in입자의 구별성) 두 가지 모두 준입자 한계에서 엔트로피의 정상화를 보장한다.^[2]$파티션{\displaystyle }$ 함수가 되는 L$$ ${\displaystyle {}_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathbf{}}_{}}$ ${\$에 의해 정의된 새로운 좌표 세트를 채택하는 것이 편리하다.

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!$$}}}\int _{0}^{1}...$$\int _{0}^{1}^{1}$d$\mathbf {s}^{N}\exp$(-\$beta$U(\$mathbf {s}$^{N$})}}$ $.$

만일 이 시스템이 일정한 온도와 $압력$에서 $V{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$의 욕조와 접촉하게 되면, ${\displaystyle M}$- N ${\displaystyle \gg }$ N ${\displaystyle$ ${\displaystyle M}$$} {\$displaystyle $M-N\g N}$과 같이 이상적인 가스를 함유하고 있다$.$ 전체 시스템의 파티션 함수는 단순히 부품의 제품일 뿐이다.서브시스템의 Ition 함수:

${\displaystyle Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!$$}}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta$ U$(\mathbf {s} ^{N})}$^{M-N}} .

The integral over the ${\displaystyle \mathbf {s} ^{M-N}}$ coordinates is simply ${\displaystyle 1}$. In the limit that ${\displaystyle V_{0}\rightarrow \infty }$, ${\displaystyle M\rightarrow \infty }$ while ${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho }$ stays constant,연구 대상 시스템의 볼륨 변경은 전체 시스템의 압력$$ $p{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$을(를) 변경하지 않는다.Taking ${\displaystyle V/V_{0}\rightarrow 0}$ allows for the approximation ${\displaystyle (V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})}$. For an ideal가스,${\displaystyle }$( ${\displaystyle M}$- ${\displaystyle N}$)${\displaystyle }$/ ${\displaystyle V{}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle \beta P}$ ${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho =\beta P}$는 밀도와 압력 사이의 관계를 제공한다$$.이를 파티션 함수에 대한 위의 표현으로 대체하고, 인자 ${\displaystyle \beta }$ P ${\displaystyle \beta P}$을(를) 곱한 다음($$이 단계에 대한 정당성은 아래 참조), V 볼륨에 걸쳐 통합하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle \Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!$$}}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s}$ $)\}\}\}.$

욕조의 파티션 함수는 단순히 ${\displaystyle {\Delta }_{}^{}}$ ${\displaystyle b^{}}$ a ${\displaystyle t^{}}$ h${\displaystyle {}^{}}$= V ${\displaystyle {}_{}^{}}$ M${\displaystyle {}_{}^{}}$- N${\displaystyle {}_{}^{}}$/${\displaystyle }$[ (${\displaystyle M}$- N )${\displaystyle }$!${\displaystyle }$! ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}$ (${\displaystyle {}^{}}$M${\displaystyle {}^{}}$- ${\displaystyle N^{}}$ )${\$$V_{0}^{M-N}/[(M-N)!$$\Lambda ^{3(M-N$ 이 용어를 전체 표현에서 분리하면 $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -enseble$$:

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!$$}}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta$ U$(\mathbf {s}$ $)\}\}\}.$

위의 $Z{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle s^{}}$ ${\displaystyle y^{}}$ ${\displaystyle s^{}}$(${\displaystyle N}$, ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle T}$) ${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)$ 정의를 사용하여 파티션 함수를 다음과 같이 다시 쓸 수 있다$.$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

표준 앙상블의 파티션 함수에 대한 가중 합으로 보다 일반적으로 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

수량 $C{\displaystyle }$ ${\displaystyle C}$는 단순히 역 부피 단위로 일정하며, 적분을 차원이 없게 만드는 데 필요하다.이 경우 $C{\displaystyle }$= ${\displaystyle \beta }$ P ${\displaystyle$ C$=\beta P},$ 그러나 일반적으로 여러 값을 취할 수 있다$.$그 선택의 모호성은 부피가 셀 수 있는 양이 아니기 때문에(예: 입자의 수와 달리), 위의 파생에서 수행된 최종 부피 통합에 대한 "자연적 미터법"이 없다는 사실에서 기인한다.^[2]이 문제는 다양한 저자들에 의해 다방면으로 다루어져,^[3][4] 같은 단위인 역 부피를 가진 C에 대한 값으로 이어졌다.입자의 수가 무한대로 가는 열역학적 한계에서 차이가 사라진다($즉{\displaystyle }$, C ${\displaystyle C}$의 선택이 임의로 된다$$).^[5]

$또한{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$ p ${\displaystyle T}${\$displaystyle NpT}$ -앙상블은$$ 외부 온도 T ${\$$displaystyle T}$과(와) 시스템 J {\$displaystyle \mathbf {J}$에 작용하는 외부 힘에 따라 정의되는 Gibbs 표준 앙상블의 특별한 경우로 볼 수 있다$.$${\displaystyle N}${\$displaystyle N}$ 입자$$.The Hamiltonian of the system is then given by ${\displaystyle {\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x} }$ where ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ is the system's Hamiltonian in the absence of external forces and ${\displaystyle \mathbf {x} }$ are the conjugate variables of ${\displaystyle$$\mathbf {J}$}. 시스템의$$ 마이크로스테이트 $\mu {\displaystyle }$ ${\displaystyle \mu }$은(는) 다음에 정의된 확률로 발생한다.

${\displaystyle p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathbf {H}(\mutbf )+\beta \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}}}}$

여기서 정규화 요인 $Z{\displaystyle \mathcal{}}$ ${\$이(가) 정의됨$$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]}$.

이러한 분포를 일부 저자에 의해 일반화된 볼츠만 분포라고 한다.^[7]

$N{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\$${\displaystyle \mathrm{displaystyle}}$ $NpT}$ - enxemble은$$ J${\displaystyle }$=${\displaystyle }$- P ${\displaystyle \mathbf {J} =-P}$ 및$$ ${\displaystyle x}$= V ${\displaysty \mathbf {x} =V}$을(를) 취하면 표준화 요인이 된다$.$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]}$,

여기서 해밀턴ian은 입자 모멘트 a p ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$의 관점에서 작성되었으며$$, ${\displaystyle {}_{}}$ r$$i {\$displaystyle \mathbf {r} _{$i$\}.$이 합계는 $V{\displaystyle }$ ${\displaystyle V}$과 마이크로스테이트 $[\displaystyle \mu }$에 걸쳐 적분할 수 있다$.$ 후자의 적분 측정은 동일한 입자에 대한 위상 공간의 표준 측정값이다: $d{\displaystyle }$ ${\displaystyle {\gamma }_{}}$ N${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 1\frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{h{}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{3\mathrm{}}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$!${\displaystyle \frac{}{}\underset{i}{\overset{}{}}}$i = ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$ ${\displaystyle {}^{}{\mathbf{}}_{}}$ d ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}{\mathbf{}}_{}}$ d ${\displaystyle {}_{}{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {i\mathrm{}}^{}}$ ${\$$d$.$\감마 _{N}={\frac {1}{h^{3$$}{{N!}\prod$_{i$=1}^{{N}d^{3}\mathbf$ {$p} _{i}d^{3}\mathbf$ {$r} _{i$^[6]${\displaystyle \exp }$ over exp${\displaystyle (}$- ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ 2${\displaystyle {}^{}}$/ ${\displaystyle \mathrm{2m}}$) ${\displaystyle \exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)}$ 용어는$$ 가우스 적분이며, 명시적으로 다음과 같이 평가할 수 있다.

${\displaystyle \int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3$$N}}}.$

이 결과를 $Z{\displaystyle \mathcal{}(N}$, ${\displaystyle P}$, T${\displaystyle }$) ${\displaystyle {\mathcal{Z}(N,P,T)}$에 삽입하면 다음과 같은 익숙한 표현이 나온다$$.

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!$$}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r}^{N}\exp(-\beta U({r} )=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T$^[6]

이것은 N ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -enxemble의$$ 파티션 함수에 거의 해당하지만, 볼륨 단위를 가지며, 이는 위의 볼륨에 대한 합계를 적분으로 하는 피할 수 없는 결과물이다.상수 $C{\displaystyle }$ ${\displaystyle C}$을(를) 복원하면 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}(N}$, ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$) ${\displaystyle \Delta(N,P,T)}$에 대한 적절한 결과가 나온다$$$.$

앞선 분석으로 보아 이 앙상블의 특징적인 상태 기능은 기브스 자유 에너지라는 것이 분명하다.

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}$

이 열역학적 전위는 다음과 같은 방법으로 헬름홀츠 자유 에너지(표준 파티션 함수의 로그), $F{\displaystyle }$ ${\$ F$\,}$와 관련이 있다$.$^[1]

$G=F+PV.\;\,}$

적용들

• 연속 압력 시뮬레이션은 순수 시스템의 상태 방정식을 결정하는 데 유용하다.$N{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -ensemble을$$ 사용한 몬테카를로 시뮬레이션은 특히 다른 앙상블보다 훨씬 적은 계산 시간으로 정확한 결과를 얻을 수 있는 약 1 atm의 압력에서 유체 상태의 방정식을 결정하는 데 유용하다.^[2]
• 영압 $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ - 웸블$$ 시뮬레이션은 혼합상 시스템에서 증기-액체 공존 곡선을 신속하게 추정할 수 있는 방법을 제공한다.^[2]
• ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -enseemblem$$ Monte Carlo 시뮬레이션을 적용하여 다양한 유체 혼합물 모델의 과도한 특성^[8] 및 상태 방정식을 연구하였다.
• $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle NpT}$ -ensemble은$$ 분자역학 시뮬레이션에서도 유용하다. 예를 들어, 주변 조건에서의 물의 행동을 모델링하는 데에도 유용하다.^[10]

참조