궤도무밀도기능이론

계산 화학에서 궤도-무밀도 밀도 함수 이론은 전자 밀도의 함수에 기초한 전자 구조 결정에 대한 양자 기계적 접근법이다.토마스-와 가장 밀접한 관련이 있다.페르미 모델.궤도무밀도함수이론은 현재 콘-샴 밀도함수이론 모델에 비해 정확도가 떨어지지만 속도가 빨라 대형 시스템에 적용할 수 있다는 장점이 있다.

전자의 운동 에너지

호엔버그-쿤 이론은^[1] 원자 시스템의 경우, 총 에너지를 산출하는 전자 밀도의 기능이 존재함을 보장한다.밀도에 관한 이 기능의 최소화는 시스템의 모든 속성을 얻을 수 있는 지상 주의 밀도를 제공한다.호헨베르크-쿤의 이론은 우리에게 그러한 기능이 존재한다고 말해주지만, 그것을 찾는 방법에 대한 지침을 주지는 않는다.실제로 밀도 기능은 두 항을 제외하고 정확히 알려져 있다.이것들은 전자 운동 에너지와 교환-상관 에너지들이다.진정한 교환-상관 기능의 결여는 DFT에서 잘 알려진 문제이며, 이 중요한 구성요소를 근사하게 하기 위한 다양한 접근법이 존재한다.

일반적으로, 전자 밀도 측면에서 상호작용하는 운동 에너지에 대해 알려진 형태는 없다.실제로 운동 에너지를 상호작용하기 위한 근사치를 도출하는 대신에 (원자 단위에서)로 정의되는 비 상호작용(Kohn-Sham) 운동 에너지의 근사치를 도출하는 데 많은 노력을 기울였다.

${\displaystyle T_{s}=\sum _{i}-{\frac {1}{1}:{2}}\langle \pi_{i}\nabla ^{2} \phi_{i}\angle ,}$

여기서 ${\displaystyle \varphi {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle \phi _{i}\rangele }$은 i번째 칸-샴 궤도다.이 합계는 점령된 모든 콘-샴 궤도에 걸쳐 수행된다.(호헨베르크-쿤 정리의 공식화 이전에도) 이것을 하기 위한 최초의 시도 중 하나는 토마스-콘이었다.운동 에너지를 다음과^[2] 같이 쓴 페르미 모델

${\displaystyle E_{\text{TF}}={\frac{3}{10}}(3\pi ^{2})^{\frac {2}}{3}\int[n(\mathbf {r} )]^{5}{3}\frac {5}\d^{3}r}r.}$

이 표현은 동질 전자 가스를 기반으로 하기 때문에 대부분의 물리적 시스템에서는 그리 정확하지 않다.보다 정확하고 전달 가능한 운동 에너지 밀도 함수를 찾는 것이 현재 진행 중인 연구의 초점이다.전자 밀도 측면에서 Kohn-Sham 운동 에너지를 형성함으로써, Kohn-Sham 궤도 문제를 해결하기 위해 Kohn-Sham Hamiltonian을 대각선으로 배열하는 것을 방지하고, 따라서 계산 비용을 절약한다.궤도-무밀도 함수이론에 관여하는 쿤-샴 궤도이론은 없기 때문에 전자 밀도에 관한 시스템 에너지만 최소화하면 된다.

참조