화학 동역학
Chemical kinetics반응 속도론으로도 알려진 화학 동력은 화학 반응의 속도를 이해하는 것과 관련된 물리 화학의 한 분야이다.이것은 프로세스가 발생하는 방향을 다루지만 그 자체로는 그 속도에 대해 아무 것도 말해주지 않는 열역학과는 대조됩니다.화학역학에는 화학반응의 속도에 실험조건이 어떻게 영향을 미치는지에 대한 조사와 반응의 메커니즘과 전이 상태에 대한 산출량 정보 및 화학반응의 특성을 설명할 수 있는 수학적 모델의 구축이 포함된다.
역사
1864년, 피터 와이지와 카토 굴드버그는 화학 반응 속도가 [1][2][3]반응 물질의 양에 비례한다는 질량 작용의 법칙을 공식화함으로써 화학 동역학의 발전을 선도했다.
반트 호프는 화학역학을 공부했고 1884년에 그의 유명한 "Etudes de dynamic kimique"[4]를 출판했다.1901년 그는 "화학 [5]역학과 용액에서 삼투압의 법칙을 발견함으로써 그가 이룬 놀라운 공로를 인정받아" 최초의 노벨 화학상을 수상했다.van't Hoff 이후 화학역학에서는 속도 법칙과 속도 상수가 도출되는 반응 속도의 실험적 결정을 다룬다.반응 속도가 농도와 무관한 0차 반응, 1차 반응 및 2차 반응에는 비교적 단순한 속도 법칙이 존재하며, 다른 반응에는 유도할 수 있습니다.기본 반응은 질량 작용의 법칙을 따르지만 단계적 반응의 속도 법칙은 다양한 기본 단계의 속도 법칙을 결합함으로써 도출되어야 하며, 다소 복잡해질 수 있습니다.연속 반응에서 속도 결정 단계는 종종 속도 동태를 결정한다.연속된 1차 반응에서는 정상 상태 근사치를 통해 속도 법칙을 단순화할 수 있습니다.반응의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식과 아이링 방정식을 통해 실험적으로 결정된다.반응 속도에 영향을 미치는 주요 요인에는 반응물의 물리적 상태, 반응물의 농도, 반응이 일어나는 온도 및 반응 중에 촉매가 존재하는지 여부가 포함됩니다.
Gorban과 Yablonsky는 화학 역학의 역사는 세 [6]시대로 나눌 수 있다고 제안했다.첫 번째는 화학반응의 일반적인 법칙을 찾고 열역학과 관련된 반트 호프 파동입니다.두 번째는 반응 메커니즘, 특히 연쇄 반응에 중점을 둔 세메노프-힌셀우드 파동이라고 불릴 수 있다.세 번째는 아리스와 화학 반응 네트워크의 상세한 수학적 설명과 관련이 있다.
반응률에 영향을 미치는 요인
반응물의 성질
반응 속도는 어떤 물질이 반응하느냐에 따라 달라집니다.산/염기 반응, 염분 생성 및 이온 교환은 일반적으로 빠른 반응입니다.분자 사이에 공유 결합이 형성되고 큰 분자가 형성되면 반응은 더 느려지는 경향이 있다.
반응물 분자의 결합의 성질과 강도는 생성물로의 변환 속도에 큰 영향을 미칩니다.
물리 상태
반응물의 물리적 상태(고체, 액체 또는 기체)도 변화 속도의 중요한 요소입니다.반응물이 수용액과 같은 상일 때는 열운동에 의해 접촉한다.그러나 서로 다른 상일 경우 반응은 반응물 사이의 계면으로 제한된다.반응은 접촉 영역에서만 발생할 수 있습니다. 액체와 기체의 경우 액체의 표면에서 발생합니다.반응을 완료하기 위해서는 격렬한 흔들기와 교반 작업이 필요할 수 있습니다.즉, 고체 또는 액체 반응물이 미세하게 분할될수록 단위 부피당 표면적이 커지고 다른 반응물과의 접촉이 많을수록 반응이 빨라진다.예를 들어 불을 피울 때 나무 조각이나 작은 가지를 사용합니다. 큰 통나무로 바로 시작하는 것은 아닙니다.유기화학에서 물반응은 균질반응이 이종반응보다 더 빨리 일어난다는 법칙의 예외이다(용질과 용제가 적절하게 섞이지 않는 반응이다).
고체 상태의 표면적
고체에서는 표면에 있는 입자만이 반응에 관여할 수 있습니다.고체를 더 작은 부분으로 분쇄하는 것은 표면에 더 많은 입자가 존재한다는 것을 의미하며, 이러한 입자와 반응물 입자의 충돌 빈도가 증가하여 반응이 더 빠르게 일어납니다.예를 들어 샤베트(분말)는 매우 미세한 말산(약유기산) 분말과 탄산수소나트륨의 혼합물이다.입안의 침과 접촉하면, 이 화학물질들은 빠르게 녹고 반응하며 이산화탄소를 방출하고 거품을 냅니다.또한 불꽃 제조사는 고체 반응물의 표면적을 변경하여 불꽃의 연료가 산화되는 속도를 제어하고 이를 사용하여 다양한 효과를 창출합니다.예를 들어, 쉘에 갇힌 미세하게 분할된 알루미늄은 격렬하게 폭발합니다.더 큰 알루미늄 조각을 사용하면 반응이 느려지고 타는 금속 조각이 배출될 때 스파크가 나타납니다.
집중
그 반응은 반응물 종의 충돌에 의한 것이다.분자 또는 이온이 충돌하는 빈도는 농도에 따라 달라집니다.분자가 밀집할수록 서로 충돌하고 반응할 가능성이 높아집니다.따라서 반응물질의 농도가 증가하면 반응속도가 증가하지만, 농도가 감소하면 역효과가 발생한다.예를 들어, 연소는 공기(21% 산소)보다 순수 산소에서 더 빠르게 발생합니다.
속도 방정식은 반응 물질 및 존재하는 다른 종의 농도에 대한 반응 속도의 상세한 의존성을 보여준다.수학적 형태는 반응 메커니즘에 따라 달라집니다.주어진 반응에 대한 실제 속도 방정식은 실험적으로 결정되며 반응 메커니즘에 대한 정보를 제공합니다.속도 방정식의 수학식은 종종 다음과 같이 주어진다.
서 k k는 반응속도 상수, })는 반응물 i의 몰 농도, })는 반응물의 부분 순서이다.반응물질의 부분 순서는 실험적으로만 결정될 수 있으며 종종 화학량계수에 의해 표시되지 않는다.
온도
온도는 보통 화학 반응 속도에 큰 영향을 미친다.온도가 높은 분자는 더 많은 열에너지를 가지고 있다.높은 온도에서 충돌 빈도가 더 높지만, 이것만으로는 반응 속도 증가에 매우 적은 비율만 기여합니다.훨씬 더 중요한 것은 반응하기에 충분한 에너지를 가진 반응물 분자의 비율이다(활성화 에너지보다 큰 에너지:E > Ea)는 상당히 높으며 분자 에너지의 Maxwell-Boltzmann 분포에 의해 자세히 설명된다.
반응속도 상수에 대한 온도의 영향은 보통 Arrenius - / ( T) { k = Ae {a에 따른다. 여기서 A는 활성화 에너지 또는 A-rm {a}/(RT)} 인자를 나타내고a, E는 활성화 에너지이며 R은 몰 상수이다.
주어진 온도에서 반응의 화학적 속도는 A-인자의 값, 활성화 에너지의 크기 및 반응물의 농도에 따라 달라집니다.일반적으로 빠른 반응은 비교적 작은 활성화 에너지를 필요로 한다.
10°C 온도 상승마다 화학 반응 속도가 두 배로 증가한다는 '경험의 법칙'은 일반적인 오해이다.이는 α(온도 계수)가 종종 1.5에서 2.5 사이인 생물학적 시스템의 특수한 사례에서 일반화되었을 수 있다.
급속 반응의 역학은 온도 점프 방법으로 연구할 수 있다.여기에는 급격한 온도 상승과 평형 복귀의 완화 시간을 관찰하는 것이 포함됩니다.온도 점프 장치의 특히 유용한 형태는 충격 튜브인데, 이것은 가스의 온도를 1000도 이상 빠르게 상승시킬 수 있습니다.
촉매
촉매는 화학반응 속도를 변화시키는 물질이지만 이후에도 화학적으로 변하지 않는다.촉매는 낮은 활성화 에너지에서 발생하는 새로운 반응 메커니즘을 제공함으로써 반응 속도를 높입니다.자기 촉매 작용에서 반응 생성물은 그 자체가 양성 피드백으로 이어지는 반응의 촉매이다.생화학 반응에서 촉매 역할을 하는 단백질은 효소라고 불립니다.Michaelis-Menten kinetics는 효소 매개 반응 속도를 기술한다.촉매는 역방향 및 순방향 반응을 동일하게 가속화하므로 평형 위치에 영향을 주지 않습니다.
특정 유기 분자에서 특정 치환기는 인접 그룹의 [citation needed]참여에서 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.
압력.
기체 반응에서 압력이 증가하면 반응 물질 간의 충돌 횟수가 증가하여 반응 속도가 증가합니다.이것은 가스의 활동이 가스의 부분 압력에 정비례하기 때문입니다.이는 용액의 농도를 높이는 효과와 유사하다.
이 간단한 질량 작용 효과 외에도 압력에 의해 속도 계수 자체가 변경될 수 있습니다.혼합물에 불활성 가스가 추가되면 많은 고온 가스상 반응의 속도 계수와 생성물이 변화합니다. 이 효과에 대한 변화를 낙하 및 화학적 활성화라고 합니다.이러한 현상은 발열 또는 흡열 반응이 열 전달보다 더 빨리 일어나 반응 분자가 비열 에너지 분포(비 볼츠만 분포)를 가지기 때문입니다.압력을 높이면 반응 분자와 시스템의 나머지 부분 사이의 열 전달 속도가 증가하여 이 효과가 감소합니다.
응축 위상 속도 계수도 압력의 영향을 받을 수 있지만 이온과 분자는 압축성이 매우 낮기 때문에 측정 가능한 효과를 얻기 위해서는 다소 높은 압력이 필요하다.이 효과는 종종 다이아몬드 앤빌을 사용하여 연구된다.
반응의 동역학은 압력 점프 접근법을 통해서도 연구될 수 있다.이것은 압력의 빠른 변화를 일으키고 평형으로 돌아가는 이완 시간을 관찰하는 것을 포함한다.
빛의 흡수
화학반응을 위한 활성화 에너지는 하나의 반응물 분자가 적절한 파장의 빛을 흡수하여 들뜬 상태로 촉진될 때 제공될 수 있다.빛에 의해 시작된 반응에 대한 연구는 광화학이며, 한 가지 두드러진 예가 광합성이다.
실험 방법
반응 속도의 실험적인 결정에는 반응 물질 또는 생성물의 농도가 시간에 따라 어떻게 변화하는지 측정하는 것이 포함됩니다.예를 들어 시스템 내의 다른 반응물질이나 생성물이 빛을 흡수하지 않는 파장에서 분광광도법으로 반응물질의 농도를 측정할 수 있다.
몇 분 이상 걸리는 반응의 경우 관심 온도에서 반응물이 혼합된 후 관찰을 시작할 수 있다.
빠른 반응
반응속도를 높이기 위해 반응물을 혼합하여 특정 온도로 만드는 데 걸리는 시간은 반응의 [8]반감기와 동등하거나 더 길 수 있다.느린 혼합 단계 없이 빠른 반응을 시작하는 특별한 방법은 다음과 같습니다.
- 혼합 시간을 밀리초[8][9][10] 정도로 줄일 수 있는 정지 흐름 방식 정지 흐름 방식은 가스나 용액을 혼합하는 데 걸리는 시간을 고려해야 하며 반감기가 약 100분의 1초 미만일 경우 적합하지 않습니다.
- 온도점프나 압력점프 등의 화학적 완화방법.이 방법에서는 초기 평형상태에서 사전혼합된 시스템이 급속가열 또는 감압에 의해 교란되어 평형상태로 돌아가는 이완이 [8][11][12][13]관찰된다.예를 들어, 이 방법은 통상적인 [8][13]조건에서 반감기가 1μs 이하인 중화3+ HO + OH를− 연구하기 위해 사용되어 왔다.
- 플래시 광분해: 레이저 펄스가 유리기와 같은 매우 흥분된 종을 생성하고 그 반응을 [10][14][15][16]연구합니다.
평형
화학역학은 화학반응의 속도와 관련이 있는 반면, 열역학은 반응이 일어나는 정도를 결정합니다.가역 반응에서, 화학 평형은 순방향 및 역방향 반응 속도가 동일하고(동적 평형의 원리), 반응 물질과 생성물의 농도가 더 이상 변하지 않을 때 도달한다.이는 예를 들어 질소와 수소를 결합하여 암모니아를 생성하는 Haber-Bosch 프로세스에 의해 입증된다.벨루소프-자보틴스키 반응과 같은 화학 시계 반응은 성분 농도가 마침내 평형에 도달하기 전에 오랜 시간 동안 진동할 수 있다는 것을 보여준다.
자유 에너지
일반적으로, 반응의 자유 에너지 변화(δG)는 화학 변화가 일어날지 여부를 결정하지만, 역학은 반응이 얼마나 빠른지를 설명한다.반응은 매우 발열적이고 매우 양의 엔트로피 변화를 가질 수 있지만 반응이 너무 느리면 실제로는 발생하지 않습니다.만약 반응물이 두 개의 생성물을 생산할 수 있다면, 반응이 운동 반응 제어 하에 있다고 하는 특별한 상황을 제외하고, 일반적으로 열역학적으로 가장 안정적인 것이 형성될 것이다.Curtin-Hammett 원리는 서로 다른 제품으로 빠르게 상호 변환되는 두 반응물의 생성물 비율을 결정할 때 적용됩니다.자유 에너지 관계로부터의 반응에 대한 반응 속도 상수에 대한 예측을 할 수 있다.
동위원소 효과는 반응물 중 하나의 원자가 동위원소 중 하나로 대체되었을 때 화학 반응 속도의 차이이다.
화학속도론은 화학공학의 화학반응기 내 체류시간과 열전달, 고분자 화학의 몰 질량 분포에 대한 정보를 제공한다.또한 부식 엔지니어링에 대한 정보도 제공합니다.
응용 프로그램 및 모델
화학 반응 동력을 설명하는 수학적 모델은 화학자와 화학 기술자들에게 음식 분해, 미생물 성장, 성층권 오존 분해, 그리고 생물학적 시스템의 화학과 같은 화학 과정을 더 잘 이해하고 설명할 수 있는 도구를 제공합니다.이러한 모델은 또한 화학 원자로의 설계 또는 수정에 사용되어 제품 수율을 최적화하고, 제품을 보다 효율적으로 분리하며, 환경에 해로운 부산물을 제거할 수 있다.예를 들어, 무거운 탄화수소를 가솔린 및 경가스로 촉매 분해할 때, 운동 모델을 사용하여 가솔린으로 들어가는 무거운 탄화수소의 최고 수율이 발생하는 온도 및 압력을 찾을 수 있습니다.
화학 동력은 통상 미분 방정식 해결(ODE-해결) 및 곡선 [17]적합의 함수로서 특수 패키지의 모델링을 통해 자주 검증되고 탐구된다.
수치법
경우에 따라 방정식은 해석적으로 풀 수 없지만 데이터 값이 주어지면 수치 방법을 사용하여 풀 수 있습니다.소프트웨어 프로그램을 사용하거나 오일러 방법과 같은 수학적 방법을 사용하여 이를 수행하는 두 가지 다른 방법이 있습니다.화학반응을 수치적으로 시뮬레이션하고 실제 데이터와 시뮬레이션을 비교할 수 있는 Java 앱 i) Tenua, 계산과 견적을 위한 Python 코딩, iii) 반응을 모델링, 회귀, 적합 및 최적화하는 Kintecus 소프트웨어 컴파일러 등이 화학반응을 예로 들 수 있습니다.
- 수치적분 : 1차 반응 A → B
반응물 A의 미분방정식은 다음과 같습니다.
다음과 같이 나타낼 수도 있습니다.
- [ / ( [ d [ ] / ( , [ A ] )\ \}(y,x){ y' ( )\ \와 같습니다.
오일러와 런지-쿠타 방법으로 미분 방정식을 풀기 위해서는 초기값이 필요합니다.
- 오일러 방법 → 간단하지만 부정확합니다.
의 에서 y ( y, ) {x)\ \는 다음과 같습니다.
이산적인 증가에 따라 차분을 근사할 수 있습니다.
- / x { y' / \ } ≃≃/// y / sqquad = [ y ( x + sqx ) - y ( x ) ] / sqquad ]
이 방정식의 미지 부분은 y(x+Ox)이며, 초기 값에 대한 데이터가 있으면 찾을 수 있습니다.
- 룽게-쿠타 방법 → 오일러 방법보다 정확합니다.
이 방법에서는 초기 조건인 y=y00 at x=x가 필요합니다.문제는 x=x0 + h일 때 y 값을 찾는 것입니다. 여기서 h는 주어진 상수입니다.
(x0, y0)를 통과하는 곡선에 대한 그 순간의 좌표가 3차 룽게-쿠타 공식에 의해 주어진다는 것을 분석적으로 보여줄 수 있다.
1차 일반 방정식에서 룽게-쿠타 방법은 온도와 반응 속도 사이의 관계를 나타내는 수학적 모델을 사용합니다.다른 농도에 대해 다른 온도에서 반응 속도를 계산하는 것은 가치가 있습니다.계산식은 과 r / d / T + r H/ T 2 \ / R / + r \ H ^ { \ } / }
- 확률적 방법 → 차분 속도 법칙과 운동 상수의 확률.
직접 및 역속도 상수를 갖는 평형 반응에서는 B에서 A로 변환하는 것이 더 쉽다.
확률 계산에서는 매번 역치와 비교할 난수를 선택하여 반응이 A에서 B로 진행되는지 또는 그 반대로 진행되는지 여부를 확인합니다.
「 」를 참조해 주세요.
- 자기 촉매 반응 및 질서 생성
- 폭발
- 전기화학적 동력학
- 유로킨
- 불꽃 속도
- 이종 촉매 작용
- 고유 저차원 매니폴드
- MLAB 화학 동태 모델링 패키지
- 비열표면반응
- 실험 데이터에 화학 속도 상수를 적합시키는 PottersWheel Matlab 도구 상자
- 반응 진행 동태 분석
- 부식 공학
레퍼런스
- ^ C.M. 굴드버그와 P.Waage, "친밀성에 관한 연구" Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864년), 35세
- ^ P. Waage, "호감법 결정을 위한 실험", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania, (1864) 92.
- ^ C.M. Guldberg, "화학 친화력의 법칙에 대하여", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111
- ^ Hoff, J. H. van't (Jacobus Henricus van't); Cohen, Ernst; Ewan, Thomas (1896-01-01). Studies in chemical dynamics. Amsterdam : F. Muller; London : Williams & Norgate.
- ^ 1901년 노벨 화학상, 노벨상 및 수상자 공식 웹사이트.
- ^ A.N. 고반, G.S. 야블론스키의 3가지 화학 역학 파동, 자연 현상의 수학적 모델링 10(5)(2015), 페이지 1~5.
- ^ Laidler, K. J. Chemical Kinetics (제3판, Harper and Row 1987) 페이지 42 ISBN 0-06-043862-2
- ^ a b c d Laidler, K. J. Chemical Kinetics (제3판, Harper and Row 1987) 페이지 33-39 ISBN 0-06-043862-2
- ^ Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanism (제2판, McGraw-Hill 2002), 페이지 254-256 ISBN 0-07-288362-6
- ^ a b Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (제8호, W.H. Freeman 2006) p.793 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanism (제2판, McGraw-Hill 2002), 페이지 256-8 ISBN 0-07-288362-6
- ^ 스타인펠트 J.I., 프란시스코 J.S., 하세 W.L.화학 동태 및 역학 (2차, 프렌티스홀 1999) p.140-3 ISBN 0-13-737123-3
- ^ a b Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (제8호, W.H. Freeman 2006) 페이지 805-7 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ 레이들러, K.J. 케미컬 키네틱스 (제3판, Harper and Row 1987) p.359-360 ISBN 0-06-043862-2
- ^ Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanism (제2판, McGraw-Hill 2002), 페이지 264-6 ISBN 0-07-288362-6
- ^ 스타인펠트 J.I., 프란시스코 J.S., 하세 W.L.화학 동력과 역학 (2차 1999년판, 프렌티스홀) p.94-97 ISBN 0-13-737123-3
- ^ "Chemical Kinetics: Simple Binding: F + G ⇋ B" (PDF). Civilized Software, Inc. Retrieved 2015-09-01.
외부 링크
라이브러리 리소스 정보 화학 동역학 |
- 화학 애플릿
- 워털루 대학교
- 기상반응의 화학적 동력학
- Kinpy: 운동 방정식을 풀기 위한 Python 코드 생성기
- 반응 속도 법칙 및 반응 프로파일 - 온도, 농도, 용매 및 촉매의 문제 - 반응이 얼마나 빨리 진행됩니까(TIB AV-Portal의 SciFox 비디오)