알킨

Alkyne
알카네나 알케네와 혼동해서는안 된다.
가장 단순한 알카인 에틴(아세틸렌)의 3D 모델

유기 화학에서 알킨은 적어도 한 개의 탄소-탄소 3중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소다.[1] 3중 결합이 하나만 있고 다른 기능 그룹이 없는 가장 단순한 반복 알키네는 일반 화학 공식 CH와n2n−2 동음이의 연속체를 형성한다. 아세틸렌이라는 이름도 IUPAC 명명법을 사용하여 공식적으로 에티네로 알려진 CH를22 구체적으로 언급하지만, 알키네스는 전통적으로 아세틸렌으로 알려져 있다. 다른 탄화수소와 마찬가지로 알키네스는 일반적으로 소수성이다.[2]

구조 및 본딩

아세틸렌에서 H-C≡C 결합 각도는 180° 이 결합각으로 알키네는 막대처럼 생겼다. 그에 상응하여 주기적인 알키네는 드물다. 벤진은 고립될 수 없다. 121 피코미터의 CHC 결합 거리는 알케인의 C=C 거리(134 pm) 또는 알칸의 C-C 결합 거리(153 pm)보다 훨씬 짧다.

예시 알키네: a, 아세틸렌, b, 프로피네, c, 1-부티네, d, 2-부티네, e, 자연발생 1-페닐헵타-1,3,5-트리히네, f, 시클로헥티네. 3중 결합은 파란색으로 강조된다.

삼중결합은 839kJ/mol의 결합강도로 매우 강하다. 시그마 본드는 369 kJ/mol, 첫 번째 파이 본드는 268 kJ/mol, 두 번째 파이 본드는 202 kJ/mol 본드 강도에 기여한다. 본딩은 보통 분자 궤도 이론의 맥락에서 논의되는데, 이 이론은 삼중 결합을 s와 p 궤도 중첩에서 발생하는 것으로 인식한다. 발란스 본드 이론의 언어에서 알카인 본드의 탄소 원자는 혼합되지 않은 p 궤도 2개와 sp 하이브리드 궤도 2개를 각각 가지고 있다. 각 원자의 sp 궤도 중첩은 하나의 sp–sp 시그마 결합을 형성한다. 한 원자의 각 p 공전도는 다른 원자에 하나씩 겹쳐 두 개의 pi 결합을 이루며 총 세 개의 결합을 준다. 각 원자의 나머지 sp 궤도들은 다른 원자에 시그마 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 모체 아세틸렌의 수소 원자에 대한 것이다. 두 개의 sp 궤도들은 탄소 원자의 반대편에 투영된다.

단자 및 내부 알키네스

내부 알키네스는 각 아세틸렌성 탄소에 탄소 대체물을 함유하고 있다. 대칭적인 예로는 디페닐아세틸렌과 3헥시가 있다.

단자 알키네에는 RCH라는2 공식이 있다. 그 예는 메틸아세틸렌(IUPAC 명명법을 사용한 프로피네)이다. 단자 알키네스는 아세틸렌 자체와 마찬가지로 약한 산성으로 pKa 값은 약 25이다. 이들은 각각 pKa 값이 40, 50 정도인 알케인과 같은 알케인에 비해 훨씬 산성도가 높다. 단자 알키네스의 산성 수소는 후광, 실릴, 알코소알키네스를 발생시키는 다양한 그룹으로 대체될 수 있다. 단자 알키네스의 감응에 의해 생성되는 카르바니온은 아세틸라이드라고 불린다.[3]

네이밍 알키네스

체계적 화학적 명명법에서 알키네스는 별도의 문자 없이 그리스어 접두사 체계로 명명된다. 예로는 에틴이나 옥틴이 있다. 4개 이상의 탄소를 가진 모체 체인에서는 3중 결합이 어디에 있는지 말할 필요가 있다. 옥틴의 경우 3옥틴 또는 3옥틴 중 하나로 결합이 3옥틴에서 시작되면 103옥틴을 쓸 수 있다. 가능한 가장 낮은 숫자는 삼중 결합에 주어진다. 상위 기능 그룹이 없을 때, 부모 체인은 분자에서 가능한 가장 긴 탄소 체인이 아니더라도 삼중 결합을 포함해야 한다. Ethyne은 보통 그것의 사소한 이름인 아세틸렌으로 불린다.

화학에서 접미사 -yne은 삼중 결합의 존재를 나타내기 위해 사용된다. 유기화학에서는 접미사가 IUPAC 명명법을 따르는 경우가 많다. 그러나 삼중 결합 형태의 불활성화를 특징으로 하는 무기 화합물은 알키네와 같은 방법으로 대체 명명법으로 나타낼 수 있다(즉, 해당 포화 화합물의 명칭은 "-yne"로 끝나는 "-e"를 대체함으로써 수정된다). '-다이인'은 두 개의 트리플 결합 등이 있을 때 사용한다. 미숙성의 위치는 다중 삼중 결합의 경우 "-yne" 접미사 바로 앞에 있는 숫자 위치 또는 "locants"로 표시된다. 로케트는 가능한 한 숫자가 낮도록 선택된다. "-yne"은 또한 모화합물에 트리플 바인딩된 대체 그룹을 명명하기 위한 infix로도 사용된다.

때때로 하이픈 사이에 어떤 원자가 3중 결합 사이에 있는지 표시하기 위해 하이픈 사이에 숫자가 삽입된다. 이 접미사는 "아세틸렌"이라는 단어의 끝의 붕괴된 형태로 생겨났다. 최종 "-e"는 모음으로 시작하는 다른 접미사가 뒤따르면 사라진다.[4]

합성

크래킹

상업적으로, 지배적인 알카인은 아세틸렌 그 자체로, 아크릴레이트와 같은 다른 화합물의 연료와 전구체로 사용된다. 매년 수억 킬로그램의 무게가 천연가스의 부분 산화에 의해 생산된다.[5]

2 CH4 + 3/2 O2 → HC≡CH + 3 H2O

산업적으로도 유용한 프로피네는 탄화수소의 열분리에 의해 준비되기도 한다.

탈수소화 및 관련 반응

알킬렌은 이중 탈수소화에 의해 1,2,1,1알킬 디할리드로부터 준비된다. 이 반응은 알케네로부터 알케인을 생성하기 위한 수단을 제공하는데, 알케네들은 처음에 할로겐화되었다가 탈수소화되었다. 예를 들어, 페닐라세틸렌은 브롬화에 의해 스티렌으로부터 생성될 수 있으며, 암모니아에서 아미드나트륨이 함유된 스티렌 디브로미드의 처리로 인해 발생할 수 있다.[6][7]

Phenylacetylene prepn.png

프리츠-부텐베르크-을 경유함위셸 재배열, 알케인은 비닐브로미드로부터 준비된다. 알키네스는 코리-후치 반응을 이용한 알데히드로부터, 세이퍼스-길버트 호몰로게이션에 의한 알데히드 또는 케톤으로부터 준비될 수 있다.

염화비닐은 탈수소염소에 취약하다. 시약(클로로메틸렌) 트리페닐인스포레인을 이용한 알데히드로부터 비닐 염소이드를 구할 수 있다.

응용프로그램을 포함한 대응

반응성 기능성 그룹을 특징으로 하는 알키네스는 많은 유기농 반응에 참여한다. 그러한 사용은 랄프 라파엘에 의해 개척되었는데, 그는 1955년에 합성의 매개자로서 그들의 다재다능함을 설명하는 첫 번째 책을 썼다.[8]

수소화

알케네스보다 불포화도가 높은 알케네스들은 특성적으로 그들이 "두껍게 불포화"되었다는 것을 보여주는 반응을 겪는다. 알킨은 H의2 등가물 2개를 추가할 수 있는 반면 알켄은 등가물 1개를 추가할 수 있다.[9] 촉매와 조건에 따라 알키네스는 수소를 1~2개 첨가한다. 부분 수소는 알켄을 주는 것과 동등한 1개만 첨가한 후에 멈추는 것이 보통 알칸은 덜 유용하기 때문에 더 바람직하다.

PhC2HH2.png

이 기술의 가장 큰 규모 적용은 정제소 내 아세틸렌을 에틸렌으로 변환하는 것(알카인의 증기 균열은 아세틸렌을 몇 % 산출하며, 팔라듐/실버 촉매가 있는 곳에서 선택적으로 수소를 공급한다)이다. 좀 더 복잡한 알키네스의 경우, 예를 들어 페닐라세틸렌을 스티렌으로 변환할 때 알칸의 형성을 피하도록 린들라 촉매가 널리 권장된다.[10] 이와 유사하게 알키네스의 할로겐화는 알킨 디할리드 또는 알킬 사트라할리드(alkyl tetrahalides)를 제공한다.

RC2≡CR′ + H → CIS-RCH=CR′H
RCH=CR′H + H → RCCR22′H2

내부 알키네스에 H와2 동등한 1개를 더하면 시스알케인이 된다.

할로겐 및 관련 시약 추가

알키네스는 특성적으로 할로겐과 수소 할로겐의 등가물 두 가지를 첨가할 수 있다.

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

CHC에 걸친 비극성 E-H 결합의 추가는 사일란스, 붕소 및 관련 하이드라이드에 일반적이다. 알키네스의 하이드로보레이션은 해당 알데히드나 케톤으로 산화하는 빈닐 보란을 제공한다. 티올-연 반응에서 기질은 티올이다.

수소 할로겐화물의 추가는 오랫동안 흥미로웠다. 촉매로서 수은 염화물이 존재하는 경우 아세틸렌과 염화수소가 반응하여 염화 비닐을 만든다. 서양에서는 이 방법이 버림받았지만, 중국에서는 여전히 주 생산방식으로 남아 있다.[11]

수화

아세틸렌의 수화 반응은 아세트알데히드를 준다. 반응은 알데히드를 형성하기 위해 tautomizes를 거치는 비닐 알코올의 형성에 의해 진행된다. 이러한 반응은 한때 주요 산업 과정이었지만 Wacker 과정에 의해 대체되었다. 이 반응은 자연에서 일어나는데, 촉매는 아세틸렌 하이드라타제다.

페닐라세틸렌을 수화하면 아세토페논이 나오고 ([12]PhP3)AuCH-카타리닌이3 1,8-Nonadiyne에 2,8-Nonanedione:[13]

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3
HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

토토머리즘

말단 알킬 알키네스는 tautomerism을 나타낸다. 프로핀은 알렌과 평형 상태로 존재한다.

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=C=CH2

사이클로아데이션과 산화

알키네는 다양한 사이클로어드 반응을 겪는다. 디엘-알데르 반응은 1,3-다이엔으로 1,4-사이클로헥사디엔을 준다. 이러한 일반적인 반응은 광범위하게 전개되어 왔다. 전기영양 알키네스는 특히 효과적인 이뇨제다. 2피론에 알키네스를 첨가한 것에서 유래한 "사이클로아덕트"는 이산화탄소를 제거하여 방향성 화합물을 준다. 다른 특화된 사이클로어드민 반응으로는 방향성 화합물을 주기 위한 알킨 트리머화 같은 다원체 반응과 파우슨-칸드 반응에서 알킨, 알켄, 일산화탄소의 [2+2+1]-사이클로어 첨가 등이 있다. 비탄소 시약도 3가지 아지드 알키네 후이스겐 사이클로어데이션(Azide alkyne Huisgen cycloaddition)을 거친다. 알키네스를 포함하는 사이클로어드 추가 공정은 종종 금속(예: 에니네 메타텍스 및 알키네 메타텍스)에 의해 촉매 처리되며, 이를 통해 카르바인(RC) 센터가 뒤엉킬 수 있다.

RCR + RHCRCR′ ⇌ 2 RC≡CR′

알킨스의 산화 갈라짐은 금속 산화물에 대한 사이클로어드를 통해 진행된다. 가장 유명한 것은 과망간산칼륨이 알키네스를 카복실산 한 쌍으로 바꾼다는 것이다.

단자 알키네에 대한 반응

단자 알키네는 결합 반응과 응축에 의해 많은 파생상품으로 쉽게 전환된다. 포름알데히드 및 아세틸렌과의 응결을 통해 다음과 같은 부티놀을 생성한다.[5][14]

2 CHO2 + HC≡CH → HOCHCCHO22

소노가시라 반응에서 단자 알키네스는 아릴 또는 비닐 할로겐과 결합된다.

The Sonogashira Reaction

이러한 반응성은 단자 알킨스가 약한 산이라는 사실을 이용하는데, 이들의 일반적인 pKa 값은 암모니아(35)와 에탄올(16) 사이에 위치한다.

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

특정 금속 양이온에 대한 알키네스의 반응(예: Ag와++ Cu)은 아세틸라이드를 주기도 한다. 따라서 직경(I) 수산화물(Ag(NH3)2OH)의 몇 방울이 아세틸라이드의 흰색 침전물 형성에 의해 신호된 단자 알키네스와 반응한다. 이러한 반응성은 카디오트-초드키에비치 커플링, 글레이저 커플링 및 에글린튼 커플링을 포함한 알키네 커플링 반응의 기초가 된다.[15]

프러포스키 반응과 일반적으로 알키닐링에서 단자 알키네스는 카보닐 화합물을 첨가하여 히드록시알키네를 준다.

금속복합체

주요 기사: 전이금속알킨복합체

알키네스는 전이 금속으로 콤플렉스를 형성한다. 그러한 콤플렉스는 알킨 트리머라이징과 같은 알킨의 금속 촉매 반응에서도 발생한다. 아세틸렌 자체를 포함한 말단 알키네는 알데히드를 주기 위해 물과 반응한다. 변환은 일반적으로 금속 촉매가 이 안티 마코브니코프 추가 결과를 제공하도록 요구한다.[16]

자연과 의학의 알키네스

페르디난드 볼만에 따르면, 자연적으로 최초로 발생하는 아세틸렌 화합물인 디트로마트리카리아 에스테르는 1826년 아르테미시아 종으로부터 격리되었다. 그 후 거의 2세기 동안, 천 개가 훨씬 넘는 자연 발생 아세틸렌이 발견되고 보고되었다. 이러한 종류의 천연물 중 일부인 폴리네스는 다양한 식물 종, 고 균류, 박테리아, 해양 해면체, 산호류로부터 격리되어 왔다.[17] 타리르산과 같은 몇몇 산들은 알킨 그룹을 포함하고 있다. 각각 RC≡C–C≡CR′과 RC≡C–C≡C–C≡CR′가 연결된 종인 디인(Diynes)과 트리인(Triynes)은 특정 식물(Ichthe, Cookie, Cicuta, Oenanthe 및 아스테라과와 및 아피아과의 다른 구성원)에서 발생한다. 몇몇 예로는 시큐톡신, 오난토톡신, 팔카리놀 등이 있다. 이러한 화합물은 예를 들어, 네마토키드로서 생체 활성도가 매우 높다.[18] 1-페닐헵타-1,3,5-트리뉴는 자연적으로 발생하는 트리엔을 예증한다.

알키네스는 피임용 노레티노드렐을 포함한 일부 의약품에서 발생한다. 항레트로바이러스 에파비렌즈, 항이푼갈 테르비나파인과 같은 시판된 약에도 탄소-탄소 삼중결합이 존재한다. ene-diynes라고 불리는 분자는 두 알킨 그룹 사이의 알켄("ene")을 포함하는 고리를 특징으로 한다. 이러한 화합물들, 예를 들어, 칼리케사미닌은 알려진 가장 공격적인 항균제들 중 일부로서, ene-diyne 하위 단위를 "warhead"라고 부르기도 한다. 에네 디아인은 종양 내 DNA를 공격하는 고반응성 급진적 매개체를 생성하면서 버그만 사이클화를 통해 재배열을 겪는다.[19]

참고 항목

참조

  1. ^ 알키네. 브리태니카 백과사전
  2. ^ Saul Patai, ed. (1978). The Carbon–Carbon Triple Bond. 1. John Wiley & Sons. ISBN 9780470771563.
  3. ^ Bloch, Daniel R. (2012). Organic Chemistry Demystified (2nd ed.). McGraw-Hill. p. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.
  4. ^ The Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry (1971) [1958 (A: Hydrocarbons, and B: Fundamental Heterocyclic Systems), 1965 (C: Characteristic Groups)]. Nomenclature of Organic Chemistry (3rd ed.). London: Butterworths. ISBN 0-408-70144-7.
  5. ^ a b Gräfje, Heinz; Körnig, Wolfgang; Weitz, Hans-Martin; Reiß, Wolfgang; Steffan, Guido; Diehl, Herbert; Bosche, Horst; Schneider, Kurt; Kieczka (2000). "Butanediols, Butenediol, and Butynediol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a04_455.
  6. ^ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell (1950). "Phenylacetylene". Organic Syntheses. 30: 72. doi:10.15227/orgsyn.030.0072.
  7. ^ A. Le Coq and A. Gorgues (1979). "Alkyness via Phase Transfer-Catalyzed Dehydrohalogenatiion: Propiolaldehyde Diethyl Acetal". Organic Syntheses. 59: 10. doi:10.15227/orgsyn.059.0010.
  8. ^ Raphael, Ralph Alexander (1955). Acetylenic compounds in organic synthesis. London: Butterworths Scientific Publications. OCLC 3134811.
  9. ^ Rosser & Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. p. 82. ISBN 0003277402.
  10. ^ H. Lindlar; R. Dubuis (1973). "Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 880.
  11. ^ Dreher, Eberhard-Ludwig; Torkelson, Theodore R.; Beutel, Klaus K. (2011). "Chlorethanes and Chloroethylenes". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.o06_o01.
  12. ^ Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). "Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst". J. Org. Chem. 56 (11): 3729. doi:10.1021/jo00011a058..
  13. ^ Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. (2005). "Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione". Organic Syntheses. 83: 55.
  14. ^ Peter Pässler; Werner Hefner; Klaus Buckl; Helmut Meinass; Andreas Meiswinkel; Hans-Jürgen Wernicke; Günter Ebersberg; Richard Müller; Jürgen Bässler (2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3.
  15. ^ K. Stöckel and F. Sondheimer (1974). "[18]Annulene". Organic Syntheses. 54: 1. doi:10.15227/orgsyn.054.0001.
  16. ^ Hintermann, Lukas; Labonne, Aurélie (2007). "Catalytic Hydration of Alkynes and Its Application in Synthesis". Synthesis. 2007 (8): 1121–1150. doi:10.1055/s-2007-966002. S2CID 95666091.
  17. ^ Annabelle L. K. Shi Shun; Rik R. Tykwinski (2006). "Synthesis of Naturally Occurring Polyynes". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034–1057. doi:10.1002/anie.200502071. PMID 16447152.
  18. ^ Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2.
  19. ^ S. Walker; R. Landovitz; W.D. Ding; G.A. Ellestad; D. Kahne (1992). "Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T". Proc Natl Acad Sci USA. 89 (10): 4608–12. Bibcode:1992PNAS...89.4608W. doi:10.1073/pnas.89.10.4608. PMC 49132. PMID 1584797.