열역학 평형

열역학적 균형은 열역학의 자명한 개념이다.이는 단일 열역학 시스템의 내부 상태 또는 다소 투과성 또는 투과성 벽으로 연결된 여러 열역학 시스템 간의 관계입니다.열역학적 평형에서는 물질이나 에너지의 순 거시적 흐름, 시스템 내 또는 시스템 간 흐름이 없습니다.내부 열역학적 평형 상태에 있는 시스템에서는 거시적인 변화가 일어나지 않습니다.

상호 열역학적 평형에 있는 시스템은 동시에 상호 열적, 기계적, 화학적, 복사적 평형에 있습니다.시스템은 한 가지 종류의 상호 균형 상태에 있을 수 있지만 다른 시스템은 그렇지 않습니다.열역학적 평형에서, 모든 종류의 평형은 열역학적 작용에 의해 교란될 때까지 한 번에 그리고 무한히 유지된다.거시적 평형에서는 완벽하거나 거의 완벽하게 균형을 이룬 미시적 교환이 일어난다. 이것이 거시적 평형 개념의 물리적 설명이다.

내부 열역학 평형 상태의 열역학 시스템은 공간적으로 균일한 온도를 가진다.온도 이외의 강도 높은 특성은 주변 환경에 의해 가해지는 변하지 않는 장거리 힘의 장에 의해 공간 불균일성으로 몰릴 수 있다.

반면 평형 상태가 아닌 시스템에서는 물질 또는 에너지의 순 흐름이 있습니다.이러한 변화가 아직 발생하지 않은 시스템에서 발생할 수 있는 경우, 시스템은 메타 안정 평형 상태에 있다고 한다.

널리 이름 붙여진 "법칙"은 아니지만, 열역학적 평형 상태가 존재한다는 것은 열역학의 공리이다.열역학의 두 번째 법칙은 물질의 고립된 본체가 평형상태에서 시작할 때, 그것의 일부는 다소 투과성 또는 투과성 파티션에 의해 다른 상태로 유지되고, 열역학적 작동은 파티션을 제거하거나 더 투과성을 증가시킨다, 그리고 그것은 자발적으로 그것의 새로운 상태에 도달한다.내부 열역학적 평형, 그리고 이것은 부분의 엔트로피 합계의 증가를 수반한다.

개요

열역학
고전적인 카르노 히트 엔진
나뭇가지 고전적인 통계 화학의 양자 열역학 평형/비평형
법률 제로스 첫번째 둘째 셋째
시스템들 폐쇄형 시스템 오픈 시스템 격리 시스템 주 상태 방정식 이상 기체 실가스 상황 위상(매터) 평형 볼륨 제어 인스트루먼트 과정 이소바릭 아이소코리 등온 단열성 등엔트로픽 이센탈픽 준정전성 폴리트로픽 자유 확장 가역성 불가역성 내복원성 사이클 히트 엔진 히트 펌프 열효율
시스템 속성 주의: 이탤릭체로 표시된 켤레 변수 속성도 집약적이고 광범위한 속성 프로세스 기능 일하다. 열 국가 기능 온도/엔트로피(개요) 압력/볼륨 화학 퍼텐셜/입자수 증기 품질 속성 감소
재료 특성 속성 데이터베이스 비열 용량 ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ $\displaystyle \partial S\$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle\partial T}$ 압축성 $\displaystyle \displays =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle\partial V}$ ${\displaystyle V}$ $(\displaystyle\displayp)$ 열팽창 $\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle\partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle\partial T}$
방정식 카르노의 정리 클라우시우스 정리 기본 관계 이상기체의 법칙 맥스웰 관계 온사저 호혜 관계 브리지만 방정식 열역학 방정식 표
가능성 자유 에너지 자유 엔트로피 내부 에너지 ${\displaystyle U(S,V)}$ 엔탈피 ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ 헬름홀츠 자유 에너지 ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ 깁스 자유 에너지 ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
역사 문화 역사 일반 엔트로피 가스 법칙 "영구 운동" 기계 철학 엔트로피와 시간 엔트로피와 생명 브라운 래칫 맥스웰의 악마 열사 역설 로슈미트의 역설 시너제틱스 이론들 열량론 Vis viva ('생체력') 열의 기계적 등가 동력 주요 출판물 실험적인 질문 ~에 대해서열 균형에 대하여 이종 물질 의 리플렉션 불의 원동력 타임라인 열역학 히트 엔진 예체능 교육 맥스웰의 열역학 표면 에너지 분산으로서의 엔트로피
과학자 베르누이 볼츠만 브리지만 카라테오도리 카르노 클라피론 클라우시우스 돈더 듀헴 깁스 폰 헬름홀츠 줄 루이스 마시외 맥스웰 폰 메이어 네른스트 온사게 플랑크 랭킨 스미톤 스틸 태트 톰슨 톰슨 판 데르 발스 워터스톤
다른. 핵생성 자가 조립 자기 조직화 질서와 무질서
카테고리
v t

고전적인 열역학은 동적 평형 상태를 다룬다.열역학적 평형에 있는 시스템의 상태는 지정된 조건에 대해 일부 열역학적 전위가 최소화되거나(전압이 ^[1]인가되지 않은 경우), 엔트로피(S)가 최대화되는 것입니다.그러한 가능성 중 하나는 일정한 부피와 온도(열조에 의해 제어됨)에서 닫힌 시스템에 대한 헬름홀츠 자유 에너지(A):

${\displaystyle A=U-TS}$

또 다른 잠재력인 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy, G)는 주변 환경에 의해 제어되는 일정한 온도와 압력에서 열역학적 평형으로 최소화된다.

$(\displaystyle G=U-TS+)PV}$

여기서 T는 절대 열역학 온도, P는 압력, S는 엔트로피, V는 체적, U는 시스템의 내부 에너지를 나타냅니다.즉, ${\displaystyle \delta }$ G ${\displaystyle =}$ $(\displaystyle \Delta$ G$=0)$은 (전압이 인가되지 않은 경우) 화학적 평형에 필요한 조건이다.

열역학적 평형은 시스템이 오랜 시간 동안 주변 환경과 상호작용할 때 접근하거나 최종적으로 도달하는 독특한 안정적인 정지 상태입니다.전술한 전위는 특정 환경의 특정 조건에서 최소화된 열역학적 양으로 수학적으로 구성되어 있습니다.

조건들

• 완전히 분리된 시스템의 경우, S는 열역학적 평형에서 최대입니다.
• 제어된 일정한 온도와 부피에서 닫힌 시스템의 경우 A는 열역학 평형에서 최소입니다.
• 전압이 인가되지 않은 제어된 일정한 온도 및 압력에서 닫힌 시스템의 경우 G는 열역학적 평형에서 최소값이다.

다양한 유형의 평형은 다음과 같이 달성된다.

• 두 시스템은 온도가 같을 때 열평형 상태에 있습니다.
• 압력이 같을 때 두 계통은 기계적 평형 상태에 있다.
• 두 계는 화학적 잠재력이 같을 때 확산 평형 상태에 있다.
• 모든 힘이 균형을 이루며 중요한 외부 추진력이 없습니다.

시스템 간 교환 평형 관계

종종 열역학 시스템의 주변은 또 다른 열역학 시스템으로 간주될 수도 있습니다.이 관점에서는, 시스템과 그 주변이 서로 접촉하는 두 개의 시스템으로 간주할 수 있으며, 장거리 세력도 이들을 연결시킬 수 있다.시스템의 인클로저는 두 시스템 사이의 인접성 또는 경계면입니다.열역학적 형식주의에서 그 표면은 투과성의 특정 특성을 갖는 것으로 간주된다.예를 들어, 인접한 표면은 열에 대해서만 투과되어야 하며 에너지가 열로만 전달되도록 합니다.그 후, 두 계는 원거리 힘이 시간에 따라 변하지 않고 에너지가 전달될 때 열평형 상태에 있다고 합니다.이것은 접촉 평형의 예입니다.다른 종류의 접촉 평형은 다른 종류의 특정 ^[2]투과성에 의해 정의된다.두 시스템이 특정 종류의 투과성에 관해 접촉 평형을 이룰 때, 그것들은 특정 종류의 투과성에 속하는 강도 변수의 공통 값을 가집니다.그러한 집약적인 변수의 예로는 온도, 압력, 화학적 잠재력이 있습니다.

접촉균형은 교환균형으로도 볼 수 있다.접촉 평형 상태에 있는 두 시스템 간에는 일정량의 전달 속도 균형이 제로이다.예를 들어, 열에만 투과할 수 있는 벽의 경우, 내부 에너지의 두 시스템 간 열 확산 속도는 동일하고 반대입니다.두 시스템 사이의 단열벽은 작업으로서 전달되는 에너지에만 '투과성'됩니다. 기계적 평형에서 두 시스템 사이의 작업으로서의 에너지 전달 속도는 동일하고 반대입니다.벽이 단순한 벽일 경우, 벽을 가로지르는 부피의 전달 속도도 같고 반대입니다. 벽의 양쪽에 있는 압력도 같습니다.단열벽이 좀 더 복잡하면, 일종의 레버리지와 면적 비율을 가지며, 교환 평형 상태에 있는 두 시스템의 압력은 체적 교환 비율의 역비이며, 이것은 작업으로서의 전달 속도의 제로 균형을 유지합니다.

방사 교환은 서로 다른 두 시스템 간에 발생할 수 있습니다.두 시스템의 온도가 ^[3]같을 경우 복사 교환 평형이 우세합니다.

시스템의 내부 평형 열역학 상태

물질의 집합은 그 주변으로부터 완전히 격리될 수 있다.만약 그것이 무한히 오랫동안 방해받지 않고 방치되어 있다면, 고전적인 열역학에서는 그것이 그 안에서 변화가 일어나지 않고 그 안에 흐름이 없는 상태에 있다고 가정합니다.이것은 내부 ^[4][5]평형의 열역학 상태입니다.(이 가설은 종종 열역학의 ^[6]"마이너스 퍼스트" 법칙이라고 불리기도 하지만 자주 불리지는 않습니다.한^[7] 교과서는 이것을 "제로스 법칙"이라고 부르는데, 저자들은 이것이 분명히 파울러에 의해 제안된 보다 관습적인 정의보다 그 제목에 더 적합하다고 생각한다고 언급하고 있다.)

이러한 상태는 고전 또는 평형 열역학으로 알려진 것의 주요 관심사입니다. 왜냐하면 그것들은 그 주제에 잘 정의된 것으로 간주되는 유일한 시스템 상태이기 때문입니다.다른 시스템과 접촉 평형 상태에 있는 시스템은 열역학적 연산에 의해 분리될 수 있으며, 분리 시에도 변화가 발생하지 않는다.따라서 다른 시스템과의 접촉 평형 관계에 있는 시스템은 내부 열역학 평형 상태에 있는 것으로 간주할 수도 있다.

다중 접점 평형

열역학적 형식주의를 통해 시스템이 동시에 여러 다른 시스템과 접촉할 수 있으며, 서로 접촉할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있으며, 각각 다른 투과성을 가진 접점이 서로 접촉할 수도 있습니다.이들 시스템이 모두 세계의 다른 시스템으로부터 공동으로 격리되어 있는 경우, 접촉하고 있는 시스템은 서로 각각의 접촉 평형에 도달한다.

여러 시스템이 서로 단열벽에서 자유롭지만 다른 세계와 공동으로 격리되어 있으면 다중 접촉 평형 상태에 도달하여 공통 온도, 총 내부 에너지 및 총 ^{[8][9][10][11]}엔트로피를 가집니다.강도 높은 변수들 중에서, 이것은 온도의 고유한 특성입니다.원거리 전력에도 견딜 수 있다.(즉, 온도 차이를 유지할 수 있는 "힘"이 없습니다.)예를 들어, 수직 중력장의 열역학적 평형 시스템에서, 상단 벽의 압력은 하단 벽의 압력보다 낮지만, 온도는 어디에서나 동일합니다.

열역학적 작동은 주변 벽으로 제한되는 이벤트로 발생할 수 있으며, 관심 시스템이 주변 또는 내부와 접촉하는 벽에 직접 영향을 미치지 않고 제한된 시간 내에 발생할 수 있습니다.예를 들어, 이동 불능 단열벽을 주위 내에 배치하거나 제거할 수 있습니다.따라서 주변으로 제한된 작동에 따라 시스템은 열역학적 평형의 초기 내부 상태에서 잠시 벗어나게 될 수 있다.그리고 나서, 열역학 제2법칙에 따르면, 전체는 변화를 겪고 결국 주위와의 새롭고 최종적인 균형에 도달한다.플랑크에 이어, 이러한 일련의 사건들은 자연적인 ^[12]열역학 과정이라고 불립니다.평형 열역학에서는 초기 및 최종 상태가 열역학 평형이라는 이유만으로 허용된다. 비록 프로세스 중에 열역학 평형에서 일시적인 이탈이 있지만, 열역학 평형에서는 시스템이나 그 주변이 잘 정의된 내부 평형 상태에 있지 않다.자연 과정은 그 과정의 주요 부분에서 유한 속도로 진행된다.따라서 이는 과정 전체에 걸쳐 무한히 느리게 진행되며 가상적으로 '반전 가능'한 가상의 준정적 '과정'과는 근본적으로 다릅니다.고전적인 열역학은 어떤 과정이 열역학적 평형에 안착하는 데 매우 오랜 시간이 걸릴 수 있지만, 만약 그 과정의 주요 부분이 유한한 속도라면, 그것은 자연스럽고, 열역학의 제2법칙에 따르는 것으로 간주되며, 따라서 되돌릴 수 없다.주변에서는 ^[13][14]공학적 기계와 인공 장치 및 조작이 허용된다.Kelvin이 열역학 제2법칙에 대한 그의 진술 중 하나에서 "무생물" 기관에 대해 말한 이유는 열역학 평형의 시스템은 ^[15]무생물이다.

그렇지 않으면 열역학적 작동이 시스템 벽에 직접 영향을 미칠 수 있습니다.

주변 서브시스템 중 일부는 시스템보다 훨씬 크기 때문에 프로세스가 주변 서브시스템의 집중 변수에만 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 서브시스템을 관련 집중 변수의 저장고라고 부르는 경우가 많다.

국지적 및 글로벌 균형

지구 열역학 평형과 국소 열역학 평형을 구별하는 것은 유용하다.열역학에서 시스템 내부 및 시스템과 외부 간의 교환은 집중적인 매개변수에 의해 제어됩니다.예를 들어, 온도는 열 교환을 제어합니다.글로벌 열역학적 평형(GTE)은 그러한 집약적인 파라미터가 시스템 전체에 걸쳐 균질하다는 것을 의미하며, 국소 열역학적 평형(LTE)은 그러한 집약적인 파라미터가 공간과 시간에 따라 변화하고 있지만 너무 느리게 변화하여 어떤 점에서든 어떤 이웃에서 열역학적 평형을 가정할 수 있다는 것을 의미합니다.그 점

시스템의 기술이 너무 큰 집약적 파라미터의 변화를 필요로 하는 경우, 이러한 집약적 파라미터의 정의가 기초가 되는 바로 그 가정은 무너지고 시스템은 전역적 균형이나 국지적 균형에 있지 않습니다.예를 들어, 입자가 주변과 평형을 이루려면 일정한 수의 충돌이 필요합니다.이러한 충돌 동안 이동된 평균 거리가 평형 상태인 인근으로부터 이동 거리를 제거한다면, 평형 상태가 되지 않을 것이며, LTE도 존재하지 않을 것입니다.온도는 정의상 평형된 이웃의 평균 내부 에너지에 비례한다.평형된 이웃이 없기 때문에 온도 개념이 유지되지 않고 온도가 정의되지 않습니다.

이 국소 평형은 시스템의 특정 입자 서브셋에만 적용될 수 있다는 점에 유의해야 합니다.예를 들어 LTE는 보통 거대한 입자에만 적용된다.방사 가스에서, 가스에 의해 방출되고 흡수되는 광자는 LTE가 존재하기 위해 서로 또는 가스의 거대한 입자와 열역학적 평형 상태에 있을 필요가 없습니다.경우에 따라, LTE를 위해 자유 전자가 훨씬 더 무거운 원자 또는 분자와 평형 상태에 있는 것이 필요하지 않은 것으로 간주됩니다.

예를 들어, LTE는 녹는 얼음 큐브가 들어 있는 물 한 잔에 존재할 것입니다.유리 내부의 온도는 어느 지점에서나 정의할 수 있지만, 얼음 입방체에서 멀리 떨어져 있는 것보다 얼음 입방체 근처에서 더 춥습니다.주어진 지점 근처에 위치한 분자의 에너지가 관찰되면, 그들은 특정 온도에 대해 맥스웰-볼츠만 분포에 따라 분배될 것이다.다른 지점 근처에 위치한 분자의 에너지가 관찰되면, 다른 온도에 대해 맥스웰-볼츠만 분포에 따라 분배될 것이다.

국소 열역학적 평형에는 국소적 또는 전지구적 고정성이 필요하지 않습니다.즉, 각 작은 지역마다 일정한 온도를 가질 필요는 없습니다.그러나, 각각의 작은 국소들은 실질적으로 분자 속도의 국소 맥스웰-볼츠만 분포를 유지할 수 있을 만큼 충분히 천천히 변화해야 한다.글로벌 불균형 상태는 시스템과 외부 간의 교환에 의해 유지되어야만 안정적으로 정지할 수 있다.예를 들어 용융을 보상하기 위해 미세한 분말 얼음을 연속적으로 첨가하고 용융수를 연속적으로 배출함으로써 물컵 내에 전지구적으로 안정된 정지 상태를 유지할 수 있다.자연 교통 현상은 시스템을 국소 열역학 평형에서 지구 열역학 평형으로 이끌 수 있다.예를 들어, 열의 확산은 물잔의 온도를 완전히 ^[16]균일한 상태인 지구 열역학적 평형으로 이끌 것입니다.

예약

열역학적 균형에 대한 그들의 설명에서 열역학에 대해 신중하고 잘 아는 작가들은 종종 그들의 진술에 충분한 단서나 유보적인 말을 한다.일부 작가들은 그러한 의구심을 단지 암시적이거나 다소나마 언급되지 않은 채로 둔다.

예를 들어, 널리 인용된 작가 H. B. 캘런은 이 맥락에서 다음과 같이 쓰고 있다: "실제로, 절대적이고 진정한 균형 상태에 있는 시스템은 거의 없다."그는 방사능 과정을 언급하며 "우주적인 시간이 걸릴 수 있으며 일반적으로 무시될 수 있다"고 말한다.그는 "실제로 평형의 기준은 원형이다.열역학 이론으로 일관되게 그 특성이 설명된다면, 시스템은 평형 상태에 있는 것입니다!"^[17]

J.A. 비티와 나.Oppenheim은 "균형의 정의에 대한 엄격한 해석에 불응하는 것은 실질적으로 실제 시스템의 ^[18]모든 상태에 열역학을 적용하는 것을 배제할 것이다."라고 썼다.

또 다른 작가인 캘런과 애드 킨스에 의한"고전 텍스트"[20]studioinstruction을 들자기가 썼음으로 거론된"스님과 엄격한 치료"[19] 주는 등의 인용.Pippard 그 텍스트에:"충분히 오래 과냉각 증기 결국 응축되게 된다..미가. 그 시간 그렇게, 아마도 10100년 이상, 막대할 수 있으므로.... 대부분의 목적으로,톤 제공된다급격한 변화는 인위적으로 자극되지 않으며, 시스템은 평형 상태에 있는 것으로 간주될 수 있다."^[21]

또 다른 작가 A씨.Munster는 이런 맥락에서 글을 쓴다.그는 열핵 과정이 종종 너무 느리게 일어나 열역학에서 무시될 수 있다는 것을 관찰했다.그는 "'절대 평형' 또는 '상상 가능한 모든 프로세스에 대한 평형'이라는 개념은 따라서 물리적 의미가 없다"고 논평한다.따라서 그는 다음과 같이 말한다. "우리는 특정한 과정과 정의된 실험 조건에 ^[22]관해서만 평형을 고려할 수 있다."

L에 따르면. 절대 0에 가까운 현상에 대한 논의입니다."고전 이론의 절대적인 예측은 특히 모호해집니다. 왜냐하면 동결된 불균형 상태의 발생이 매우 ^[23]흔하기 때문입니다."

정의들

시스템의 가장 일반적인 종류의 열역학적 균형은 모든 화학 물질과 모든 종류의 에너지를 동시에 통과할 수 있는 주변 환경과의 접촉을 통해 이루어진다.열역학적 평형에 있는 시스템은 공간을 통해 균일한 가속도로 움직일 수 있지만, 그 동안 모양이나 크기를 바꾸면 안 됩니다. 따라서 공간의 단단한 체적에 의해 정의됩니다.이는 시스템 자체보다 훨씬 더 큰 범위의 외부 요인에 의해 결정되는 외부 힘의 영역 내에 있을 수 있으므로 시스템 내부의 이벤트가 외부 힘의 영역에 상당한 양의 영향을 미치지 않습니다.시스템은 외력장이 균일하고 균일한 가속도를 결정하는 경우 또는 비균일한 힘장에 있지만 표면에 기계적 압력과 같은 국소적인 힘에 의해 정지된 경우에만 열역학적 평형 상태에 있을 수 있습니다.

열역학적 균형은 열역학 이론의 원시적인 개념이다.오후 말에 의하면 모스: "열역학 상태, ..., 그리고 평형 상태에 의해 유일하게 특정되는 열역학 변수들이 있다는 사실은… 몇몇 철학적 제1원칙에서 논리적으로 추론된 결론이 아니라는 것을 강조해야 한다.이는 2세기 이상에 ^[24]걸친 실험에서 도출된 결론입니다.이것은 열역학적 평형이 열역학의 다른 이론적인 개념의 관점에서만 정의되어서는 안 된다는 것을 의미합니다.M. 베일린은 열역학 평형 상태의 ^[25]존재를 정의하고 가정하는 열역학 기본 법칙을 제안한다.

열역학적 균형에 대한 교과서적 정의는 종종 유보적 또는 다른 유보적 표현과 함께 조심스럽게 언급된다.

예를 들어 A입니다.Munster는 다음과 같이 쓰고 있다: "시스템 내에서 측정 가능한 속도로 상태 변화가 발생하지 않을 때 고립된 시스템은 열역학적 균형 상태에 있다."여기에는 두 가지 유보 사항이 있습니다. 시스템이 격리되어 있습니다. 상태 변화는 측정할 수 없을 정도로 느립니다.그는 촉매가 없을 때 상온에서 산소와 수소의 혼합물을 설명함으로써 두 번째 조건을 논한다.Munster는 열역학적 평형 상태는 주어진 시스템의 다른 어떤 상태보다 더 적은 거시적 변수로 설명된다고 지적한다.시스템 내 및 시스템 통과 흐름은 모두 ^[26]제로이기 때문에 이는 부분적으로 또는 전부가 아닙니다.

R. Haase의 열역학에 대한 설명은 열역학적 균형에 대한 제한으로 시작하지 않습니다. 왜냐하면 그는 비균형적 열역학을 고려하려고 하기 때문입니다.그는 시간이 변하지 않는 성질을 가진 임의의 체계를 고려한다.그는 그것을 외부력장을 제외한 모든 외부 영향으로부터 차단함으로써 열역학적 평형을 시험한다.단열 후 아무것도 변하지 않는다면, 그는 시스템이 ^[27]평형 상태였다고 말한다.

"열역학 평형"이라는 제목의 섹션에서 H.B. 캘런은 한 단락에서 평형 상태를 정의한다.그는 시스템 내에서 "내재적 요인에 의해 결정"된다고 지적한다.이러한 상태는 "말단 상태"이며, 시간이 지남에 따라 시스템이 진화하는 것으로, "빙하 속도 저하"^[28]와 함께 발생할 수 있습니다.이 진술은 열역학적 평형을 위해 시스템이 분리되어야 한다고 명시적으로 말하지 않는다; 캘런은 "내적 요인"이라는 단어로 그가 의미하는 바를 설명하지 않는다.

또 다른 교과서 집필자인 C.J. Adkins는 고립되지 않은 시스템에서 열역학적 평형이 일어나는 것을 명시적으로 허용한다.그러나 그의 시스템은 물질의 이전과 관련하여 폐쇄되어 있다.그는 "일반적으로 열역학적 균형에 대한 접근은 주위와의 열적 상호작용과 일과 같은 상호작용을 모두 포함한다"고 쓰고 있다.그는 그러한 열역학적 평형과 열 접촉만이 에너지의 ^[29]전달을 매개하는 열적 평형을 구별한다.

또 다른 교과서 저자인 J.R. 파팅턴은 "(i) 균형 상태는 시간과 무관한 것이다"라고 쓰고 있다.그러나 그는 "명백하게 평형 상태에 있는" 시스템에 대해 다음과 같이 덧붙인다: "그런 시스템은 거짓 평형 상태에 있다.§" 파팅턴의 진술은 평형이 고립된 시스템을 언급하고 있다고 명시하지 않았다.먼스터처럼 파팅턴도 산소와 수소의 혼합물을 말한다.그는 "진정한 평형 상태에서, 상태에 영향을 미치는 외부 조건의 가장 작은 변화는 작은 상태의 변화를 야기할 것이다"^[30]라는 조건을 덧붙입니다. 이것은 열역학적 평형이 작은 섭동에 대해 안정되어야 한다는 것을 의미합니다. 이 요건은 열역학적 평형의 엄격한 의미에 필수적입니다.

F.H. 크로포드의 학생 교과서에는 "열역학 평형"이라는 섹션이 있습니다.이는 흐름의 여러 동인을 구별한 다음, 다음과 같이 말합니다. "이는 분리된 시스템이 완전한 기계적, 열적, 화학적, 전기적, 또는 한 마디로 열역학적 평형 상태를 지향하는 보편적인 경향의 예입니다."^[31]

H.A.의 고전 열역학에 관한 논문.부크달은 실제로 "열역학적 평형"이라는 문구를 쓰지 않고 "열역학계의 평형"을 고려했다.물질 교환에 폐쇄된 시스템에 대해 Buchdahl은 다음과 같이 쓰고 있다: "시스템이 적절하게 정적인 터미널 상태에 있다면,^[32] 그것은 평형 상태에 있다고 말할 것이다."부크달의 모노그래프는 열역학적 묘사를 위해 비정질 유리에 대해서도 다루고 있다."좀 더 정확하게는, 실험 테스트에서 '느린' 전환이 사실상 ^[33]가역적이라는 것을 보여주는 한, 유리는 평형 상태에 있는 것으로 간주될 수 있습니다."이 조건을 열역학 평형의 정의의 일부로 만드는 것은 관례가 아니지만, 그 반대는 보통 충분히 느린 과정을 거치면, 그 과정은 충분히 거의 가역적인 것으로 간주될 수 있고, 몸은 충분히 열역학 평형에 남아 있다.librium을 사용합니다.^[34]

A. Munster는 접촉 평형의 개념을 도입함으로써 고립된 시스템에 대한 열역학 평형의 정의를 신중하게 확장한다.이는 비절연 시스템의 열역학 평형을 고려할 때 허용되는 특정 프로세스를 명시하며, 주변으로부터 물질을 얻거나 잃을 수 있는 개방 시스템에 대한 특별한 우려를 가지고 있다.접점 평형은 관심 시스템과 주변 시스템 사이의 접촉이며, 관심 시스템과 접촉하며, 접촉은 특수한 종류의 벽을 통해 이루어진다. 나머지 부분에서는 접합 시스템 전체가 격리된다.C는 이 특별한 종류의 벽도 고려했다. 카라테오도리, 그리고 다른 작가들도 언급하고 있다.선택적으로 투과할 수 있습니다.그것들은 기계적 작업, 열 또는 특정 화학 물질에만 투과될 수 있다.각 접촉 평형은 강도 파라미터를 정의한다.예를 들어 열에 대해서만 투과 가능한 벽은 경험적 온도를 정의한다.접점 평형은 관심 시스템의 각 화학 성분에 대해 존재할 수 있다.접촉 평형에서는 선택 투과성 벽을 통해 교환이 가능하지만 관심 시스템은 마치 고립된 열역학 평형에 있는 것처럼 변화하지 않는다.이 계획은 "...특정 프로세스와 정의된 실험 ^[22]조건에 대해서만 평형을 고려할 수 있다"는 일반적인 규칙을 따른다.개방 시스템에 대한 열역학적 평형은 모든 종류의 선택적으로 투과되는 벽과 관련하여 시스템 및 주변의 각각의 집중적인 파라미터가 ^[2]동일할 때 접촉 평형이 존재한다는 것을 의미한다.이 정의는 가장 일반적인 종류의 열역학적 평형을 고려하지 않으며, 이는 선택적이지 않은 접촉을 통해서이다.이 정의는 단순히 내부나 경계에 물질이나 에너지의 전류가 존재하지 않는다고 말하는 것이 아니라, 다음과 같은 정의와 양립할 수 있다.

M. Zemansky는 또한 기계적, 화학적, 열적 평형을 구별한다.그리고 그는 "세 가지 유형의 평형 조건이 모두 충족될 때, 시스템은 열역학적 평형 상태에 있다고 한다"^[35]고 썼다.

P.M. Morse는 열역학이 "열역학적 평형 상태"와 관련이 있다고 말한다.그는 또한 특별한 용어인 '열 평형'을 명시적으로 정의하지는 않지만, 에너지 전달을 물체와 주변의 열 저장소 사이의 열로 논하면서 "열 평형"^[36]이라는 문구를 사용한다.

J.R. Waldram은 "확실한 열역학 상태"에 대해 쓰고 있다.그는 "시간 경과에 따라 관측가능성이 변화하지 않을 때" 시스템에 대해 "열 평형"이라는 용어를 정의한다.그러나 그 정의 바로 아래에 그는 아직 "완전한 열역학적 균형 상태"^[37]에 이르지 못한 유리 조각에 대해 쓰고 있다.

평형 상태를 고려하여 M. Baillin은 다음과 같이 쓰고 있다: "각 집중 변수에는 고유한 평형 유형이 있다."그리고 나서 그는 열평형, 기계평형, 물질평형을 정의한다.따라서, 그는 "만약 모든 집중 변수가 균일해지면, 열역학적 평형이 존재한다고 한다."라고 쓰고 있다.외부 힘의 장을 ^[38]고려했을 때 그는 여기 있지 않습니다.

J.G. 커크우드와 나오펜하임은 열역학적 평형을 다음과 같이 정의한다: "만약 실험을 위해 할당된 시간 동안, 시스템의 집중적인 특성이 시간과 독립적이고 (b) 내부 또는 주변과의 경계에 물질이나 에너지의 전류가 존재하지 않는다면, 시스템은 열역학적 평형 상태에 있다."그들이 정의를 고립된 시스템이나 폐쇄된 시스템으로 제한하지 않는 것은 분명하다.이들은 "빙하 속도 저하"로 인한 변화의 가능성에 대해 논의하지 않으며 실험에 할당된 기간을 초과하여 진행됩니다.그들은 접촉하는 두 시스템의 경우, 작은 서브클래스의 모든 서브클래스가 각각 동일하면 각각의 집약 속성이 모두 동일할 정도로 집약적인 성질의 작은 서브클래스가 존재한다는 점에 주목한다.열역학적 평형 상태는 다른 조건이 ^[39]충족될 경우 이 하위 클래스로 정의할 수 있다.

내부 열역학적 평형상태의 특성

외부 힘이 없는 경우의 균질성

외부력이 없는 상태에서 내부 열역학 평형 상태에서 단상으로 구성된 열역학 시스템은 ^[40]균질하다.즉, 시스템의 모든 소량 요소 내의 재료는 시스템의 다른 기하학적으로 합치하는 부피 요소의 재료와 교환할 수 있으며, 그 효과는 시스템을 열역학적으로 변하지 않는 상태로 유지한다는 것을 의미합니다.일반적으로 강한 외력장은 내부 열역학 평형에서 단상의 시스템을 일부 집약 변수에 대해 불균일하게 만든다.예를 들어 원심분리에 의해 혼합물의 비교적 밀도가 높은 성분을 농축할 수 있다.

균일한 온도

이러한 외력에 의해 유발되는 평형 불균일성은 강도 높은 가변 온도에서는 발생하지 않는다.E.A.에 따르면구겐하임,"열역학의 가장 중요한 개념 온도입니다."[41]플랑크 열과 온도 및 평형에 대해 간단히 설명과 함께 그리고 발표 그의 논문을 소개한다:"In 다음 우리는 주로 어떠한 형태의 균질, 등방성 몸의 물질을 하는 동안 같은 기온을 소지하고 다룬다.표면과 ^[40]수직인 모든 곳에 균일한 압력이 작용합니다."카라테오도리와 마찬가지로 플랑크는 표면효과와 외부장, 이방성 결정을 따로 두고 있었다.플랑크는 온도를 언급했지만 열역학적 평형의 개념을 명시적으로 언급하지는 않았다.대조적으로, 닫힌 시스템에 대한 고전 열역학의 제시 체계에 대한 카라테오도리는 깁스 이후의 "균형 상태"의 개념을 가정합니다. 비록 '열역학적 평형'이라는 문구를 명시적으로 사용하지도 않고, 또는 '열역학적 평형'에 대한 온도의 존재를 명시적으로 가정하지도 않습니다.아니, 아니야.

열역학적 평형에 있는 시스템 내의 온도는 시간뿐만 아니라 공간에서도 균일합니다.내부 열역학적 평형 상태에 있는 시스템에서는 순 내부 거시적 흐름이 없습니다.특히, 이는 시스템의 모든 국소 부분이 상호 복사 교환 균형 상태에 있음을 의미한다.이는 시스템의 온도가 공간적으로 ^[3]균일함을 의미합니다.이는 균일하지 않은 외력장을 포함한 모든 경우에 해당된다.외부에서 가해지는 중력장의 경우, 이것은 랑그랑그 ^{[42][43][44][45][46][47]}승수법을 사용하여 거시적인 열역학적 관점에서 변동의 미적분을 통해 증명될 수 있다.운동 이론이나 통계 역학의 고려 사항도 이 ^{[48][49][50][51][52][53][54]}진술을 뒷받침한다.

시스템이 내부 열역학적 평형 상태에 있기 위해서는 내부 열평형 상태에 있는 것은 물론 필요하지만 충분하지는 않습니다. 시스템이 내부 ^[55]열평형에 도달하기 전에 내부 기계적 평형에 도달하는 것은 가능합니다.

규격에 필요한 실제 변수 수

C. Carathéodory는 닫힌 시스템 평형 열역학 체계에 대한 그의 설명에서, 그 실험은 특정한 수의 실제 변수들이 ^[8]평형 다양체의 점인 상태를 정의한다는 것을 보여준다는 것을 처음에 가정합니다.Prigogine과 Defay(1945)의 말에서: "우리가 시스템의 거시적 특성을 일정 수 지정하면 다른 모든 특성은 ^[56][57]고정된다는 것은 경험의 문제이다."위와 같이 A에 따르면.먼스터, 열역학적 평형을 정의하는 데 필요한 변수의 수는 주어진 고립된 시스템의 어떤 상태에서도 가장 적다.위에서 언급한 바와 같이 J.G. 커크우드와 나는Oppenheim은 열역학 평형 상태가 그 서브클래스에 한정된 수의 구성원과 함께 집약적인 변수의 특별한 서브클래스에 의해 정의될 수 있다고 지적한다.

열역학적 평형이 외력장에 있다면 일반적으로 공간적으로 균일한 것으로 예상할 수 있는 것은 온도뿐입니다.외력장이 0이 아닌 경우 온도 이외의 집약 변수는 일반적으로 균일하지 않습니다.이러한 경우 일반적으로 공간적 불균형을 기술하기 위해 추가 변수가 필요하다.

작은 섭동에 대한 안정성

위에서 언급한 바와 같이, J.R. Partington은 열역학적 평형 상태가 작은 일시적인 섭동에 대해 안정적이라고 지적한다.이 조건이 없다면, 일반적으로 열역학적 평형에 있는 시스템을 연구하기 위한 실험은 심각한 어려움에 처하게 된다.

고립된 시스템 내 열역학적 균형에 대한 접근법

물질의 본체가 불균일성 또는 화학적 불균일성의 불균일성 상태에서 시작하여 분리될 때, 그것은 자발적으로 열역학적 평형의 내부 상태를 향해 진화한다.내부 열역학적 평형의 모든 측면이 동시에 도달해야 하는 것은 아니다; 일부는 다른 것보다 먼저 확립될 수 있다.예를 들어, 그러한 진화의 많은 경우, 내부 기계적 평형은 궁극적인 열역학 ^[55]평형의 다른 측면보다 훨씬 더 빠르게 확립된다.또 다른 예는, 그러한 진화의 많은 경우에, 열평형이 화학적 ^[58]평형보다 훨씬 더 빨리 도달한다는 것이다.

고립된 시스템 내부의 내부 열역학 평형 변동

고립된 시스템에서 열역학적 균형은 정의상 무한히 오랫동안 지속된다.고전 물리학에서는 종종 측정의 효과를 무시하는 것이 편리하며 이는 현재 설명에서 가정된다.

고립된 열역학계의 변동 개념을 고려하기 위해, 편리한 예는 광범위한 상태 변수, 내부 에너지, 부피 및 질량 조성에 의해 지정된 시스템이다.정의상 이들은 시간에 영향을 받지 않습니다.정의상, 그들은 열역학의 ^[59]법칙을 정확히 따르기 위해 그들의 공역집약적 상태의 함수, 역온도, 압력은 온도로 나눈 화학적 전위의 시간 불변 공칭값과 결합한다.그러나 열역학의 법칙은 광범위한 상태 변수의 값과 결합되어 이러한 명목적인 값에 대한 지식을 제공하기에 충분하지 않습니다.추가 정보, 즉 시스템의 구성 특성에 대한 정보가 필요합니다.

이러한 켤레 집중 상태의 함수를 반복적으로 측정하면, 때때로 값이 약간 다르다는 것을 알 수 있다.이러한 변동은 내부 변동에 의한 것으로 간주된다.서로 다른 측정값은 공칭값의 평균값입니다.

고전적인 열역학에서 가정한 것처럼 시스템이 정말로 거시적이라면, 그 변동은 거시적으로 감지하기에는 너무 작습니다.이것은 열역학적 한계라고 불립니다.실제로 물질의 분자적 특성과 운동량 전달의 양적 특성은 시야에서 사라졌고, 너무 작아서 보이지 않는다.부크달에 따르면, "...균형에 관한 변동에 대한 생각은 엄밀한 현상학 이론 내에 존재하지 않는다." (단,^[60] 섹션 76 참조)

시스템을 반복적으로 세분화하면, 결국 명백한 변동을 보일 정도로 작은 시스템이 생산된다.이건 메조스코프 수준의 조사야그런 다음 변동은 시스템의 다양한 벽의 특성에 직접 의존합니다.따라서 독립 상태 변수의 정확한 선택이 중요합니다.이 단계에서 열역학 법칙의 통계적 특징이 명확해집니다.

또, 메조스코프계를 한층 더 반복 분할하면, 최종적으로 현미경계가 생성된다.그러면 물질의 분자 특성과 운동량 전달의 양적 성질이 변동 과정에서 중요해진다.하나는 고전적 또는 거시적 열역학의 영역을 떠났고, 하나는 양자 통계 역학을 필요로 한다.변동은 상대적으로 우세해지고 측정 문제가 중요해진다.

'시스템은 자체 내부 열역학적 평형'이라는 말은 '다양한 측정값의 시간 추세가 없는 상태에서 그러한 측정이 때때로 수행되었다'는 것을 의미할 수 있다.따라서 '시스템은 그 자체의 내부 열역학적 평형에 있으며, 특정한 상태 변수와 결합된 상태 함수의 명시된 공칭 값을 가지고 있다'는 진술은 '그 상태 함수의 단일 동시 측정 집합이 동일한 값을 가지고 있다'는 진술보다 훨씬 더 유익하다.이는 단일 측정이 이러한 공역 집약 상태 함수의 다른 공칭 값 집합에서 벗어나 약간의 변동 중에 이루어졌을 수 있기 때문인데, 이는 알려지지 않은 다른 구성 특성 때문이다.평형 상태에 속하는 공칭 값에 대한 지식도 없는 한 단일 측정으로는 그러한지 여부를 알 수 없다.

열평형

B. C. Eu는 '열적 평형'과 '열역학적 평형'을 명확히 구분한다.그는 열 접촉에 있는 두 개의 시스템, 하나는 온도계이고 다른 하나는 0이 아닌 플럭스를 수반하는 여러 가지 돌이킬 수 없는 프로세스가 발생하는 시스템이라고 생각합니다. 두 시스템은 열에만 투과할 수 있는 벽으로 분리되어 있습니다.그는 온도계 수치와 돌이킬 수 없는 과정이 모두 일정하게 나타나는 경우를 고려한다.그리고 열역학적 평형이 없는 열평형이 있다.따라서 Eu는 열역학 제0법칙이 열역학 평형이 존재하지 않을 때에도 적용되는 것으로 간주될 수 있다고 제안한다.또, 그는 변화가 너무 빨리 일어나 일정한 온도를 정의할 수 없다면, "더 이상 열역학 형식주의를 통해 과정을 기술할 수 없다.즉, 열역학은 이러한 ^[61]과정에 아무런 의미가 없습니다."이것은 온도 개념의 열역학에 대한 중요성을 보여준다.

열평형은 서로 열접촉하는 두 시스템이 에너지 순교환을 중단할 때 달성됩니다.따라서 두 시스템이 열평형 상태에 있으면 온도는 동일합니다.^[62]

열평형은 시스템의 거시적 열관측가능성이 시간에 따라 변화하지 않을 때 발생한다.예를 들어, 분포 기능이 특정 맥스웰-볼츠만 분포로 안정화 된 이상 기체는 열 평형 상태에 있을 것이다.이 결과를 통해 시스템 전체에 단일 온도와 압력을 부여할 수 있습니다.고립된 물체는 열평형에 도달하기 전에 기계적 평형에 도달하는 것이 상당히 가능하지만, 결국 열평형을 포함한 평형의 모든 측면이 열역학적 ^[63]평형에 필요하다.

불균형평형

시스템의 내부 열역학 평형 상태는 열역학 매개변수가 시간에 따라 변하지 않지만 시스템이 격리되지 않은 "정지 상태"와 구별되어야 하며,^[64] 따라서 시스템 안팎에 일정한 0이 아닌 거시적 플럭스가 존재하도록 해야 한다.

비균형 열역학은 열역학적 평형에 있지 않은 시스템을 다루는 열역학 분야이다.자연계에서 발견되는 대부분의 시스템은 변화하는 중이거나 시간이 지남에 따라 변화하도록 트리거될 수 있기 때문에 열역학적 평형에 있지 않으며, 다른 시스템과의 사이에서 물질과 에너지의 연속적이고 불연속적으로 영향을 받습니다.비균형 시스템의 열역학적 연구는 평형 ^[65]열역학에서 다루는 것보다 더 일반적인 개념을 필요로 한다.오늘날 많은 자연계는 여전히 현재 알려진 거시적 열역학 방법의 범위를 벗어난다.

균형과는 거리가 먼 시스템을 지배하는 법 또한 논쟁의 여지가 있다.이러한 시스템의 기본 원리 중 하나는 최대 엔트로피 생성 ^[66][67]원리입니다.비균형계는 엔트로피 ^[68][69]생성을 최대화하도록 진화한다고 기술되어 있다.

「 」를 참조해 주세요.

열역학 모델

• 비랜덤 2액 모델(NRTL 모델) - 위상 평형 계산
• UNIQUAC 모델 - 위상 평형 계산
• 시간 결정

제어 이론의 주제

기타 관련 토픽

일반 참고 자료

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레퍼런스

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외부 링크

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• 국소 열역학 평형